學術干貨|鋰離子電池高鎳三元正極材料(NCM)研究進展簡介

【引言】

高鎳三元鋰離子電池正極材料 LiNi_1?x?yCo_xMn_yO₂(NCM)憑借比容量高、成本較低和安全性優良等優勢，成為研究的熱點，被認為是極具應用前景的鋰離子動力電池正極材料。其晶體電子結構特征以及鎳含量變化對、制備方法和摻雜和包覆改性對高鎳 NCM 材料性能有重要影響，其未來的應用和發展方向也將在下文得以闡述。

【正文】

層狀結構 NCM中，鎳是主要的氧化還原反應元素，因此，提高鎳含量可以有效提高 NCM的比容量高鎳含量 NCM 材料(Ni 的摩爾分數≥0.6) 具有高比容量和低成本的特點，但也存在容量保持率低，熱穩定性能差等缺陷，如圖 1 所示^[1-2]，使其商業化難度大。高鎳 NCM材料的性能和結構與制備工藝緊密相關，不同的制備過程與條件直接影響產品的最終結構和性能。

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圖 1? ?Li[Ni_xCo_yMn_z]O₂ (NCM，x=1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.85)的放電容量、熱穩定性和容量保持率關系圖^[2]

1.?高鎳三元氧化物的結構

高鎳含量鎳鈷錳氧化物層狀材料(LiNi_1?x?yCo_xMn_yO₂，NCM)的研究，來源于對 LiNiO₂、LiCoO₂、LiMnO₂的摻雜改性。NCM具有和LiCoO₂類似的α-NaFeO₂型層狀巖鹽結構，屬六方晶系，空間點群 R3m。圖 2所示為 NCM 的晶體結構^[3]。由圖 2a可見，晶格中 Li主要占據 3a位置，O則占據 6c位置，形成 MO6八面體結構，Ni、Co、Mn無序占據3b位置^[5–6]，整個晶體可以看作由[MO₆]八面體層和[LiO₆]八面體層交替堆垛而成^[4]，非常適合鋰離子的嵌入與脫出。Ni²⁺(0.069 nm) 與 Li⁺(0.076 nm)的半徑接近，Ni²⁺很容易進入間晶片占據 Li⁺的 3a位置，Li⁺則進入主晶片占據 3b位置，發生陽離子混排現象(如圖 2b)，導致晶胞參數 a增大，(003)衍射峰的強度弱化^[7–8]。在 Li層的 Ni²⁺半徑小于 Li⁺，這將降低間晶片厚度，并在充電時氧化成 Ni³⁺或 Ni⁴⁺，造成間晶片空間的局部塌陷，增加放電過程中 Li⁺的離子嵌入難度，降低材料可逆容量。而 Li⁺進入過渡金屬層則會擴大主晶片厚度，并難以脫嵌，使材料電化學性能惡化。因此，間晶片厚度越小，Li+越難以重新嵌入^[9–12]。離子混排程度可用 c/a 值和 I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎表征，當c/a>4.9以及I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎>1.2時，混排程度低^[13]。另外，(006)/(102) 晶面和(108)/(110)晶面兩對衍射峰的劈裂程度，反映了材料層狀結構的完整性，對材料的電化學性能有較大的影響^[14]：兩對衍射峰的劈裂程度越大，α-NaFeO₂ 型層狀結構將越完整，電化學性能也越優良。因此，在制備過程中，保持合適的 Li⁺/Ni²⁺比例，即低的混排度以及完整的層狀結構，是提高高鎳 NCM 材料電化學性能的關鍵。

圖 2? ?α-NaFeO2 的晶體結構和陽離子排列方式示意圖[3]

Ni含量上升能夠提高材料容量但會降低循環性能和穩定性，Co含量上升可以抑制相變 并提高倍率性能，Mn含量上升有利于提高結構穩定性，但會降低容量。三種過渡金屬的含量決定了材料的各項性能，首次放電容量、容量保持率、比容量和熱穩定性等性能無法同時達到最優，需要取舍，企業在生產過程中可以適當的降低Ni含量，提高Co、Mn 的占比，以增強循環性能，延長產品壽命。

2 ?制備方法及性能

制備方法對高鎳NCM 層狀材料的微觀結構和電化學性能有著較大的影響。常見的制備法包括：高溫固相法、共沉淀法、溶膠–凝膠法、噴霧干燥法和燃燒法等。

2.1 ?高溫固相法

高溫固相法是將鋰源與過渡金屬鹽按化學計量比直接混合、球磨，之后于低溫下預燒結，研磨后高溫煅燒得到粉體產物。此法因其操作簡單，制備過程易控制，是工業上制備正極材料的常用方法^[15]。但其完全依賴機械混合，易造成原料混合不均勻，且材料結構和顆粒大小等存在較大差別，導致材料的導電性等電學性能較差。Xiao等^[16]采用過渡金屬醋酸鹽，配以不同鋰，配以不同鋰源，在多種條件下制備LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ 正極材料。結果表明，所得 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ 樣品的充放電性能差別顯著，以 LiOH·H₂O 或 LiNO₃ 為鋰源的樣品比容量明顯低于 Li₂CO₃ 鋰源的樣品。Li₂CO₃ 和過渡金屬醋酸鹽經 550 ℃預處理后在 800 ℃燒結所得樣品，電化學性能最佳，0.2C倍率下前 20次循環充放電最高容量為 200.8 mA·h/g，平均容量為188.1 mA·h/g。

高溫固相法制備NCM材料工藝較簡單，易于研究元素摻雜，但難以控制材料顆粒粒徑和表面形貌，因此在研究中較少應用。

2.2 共沉淀法

沉淀法是向多種陽離子的溶液中加入沉淀劑和絡合劑，經沉淀反應后，生成各組分均勻的沉淀。通過控制轉速、溫度和 pH 值及加料速率等因素，可以使Ni、Co、Mn元素在晶格內達到原子級的混合，所得產品顆粒細小、形貌規整且各元素分布均勻^[17]。此法操作過程簡單和反應穩定性高，被廣泛應用于制備高鎳 NCM材料。Kim等^[18]研究了共沉淀法常用的三種無機鹽(硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽) 對LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的微觀結構和電化學性能的影響 。XRD分析表明，硫酸鹽 制備的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ 正極材料在三者中有著最完整的層狀結構。硫酸鹽和醋酸鹽的二次顆粒是由納米級一次顆粒的團聚而成，存在空間通道，而硝酸鹽則不存在此通道。

空間通道的存在能夠增加活性材料與電解液接觸的面積，利于 Li+在活性材料中的擴散行為，而良好的層狀結構能夠減少陽離子混排現象，延長正極材料壽命。硫酸鹽制備的 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ 材料在 6C下循環 100次后的容量保持率為 83.2%，為三種無機鹽中最高，是最有優勢的制備方案。

三元層狀核殼結構材料通常采用高容量的高鎳材料為核，高脫鋰狀態下具有穩定結構的錳基材料為殼^[19–21]，然而由于核與殼結構在循環過程中收縮率不一致，導致材料內部出現縫隙，這將影響Li⁺擴散。在核殼結構上改進的濃度梯度材料克服了這一缺點。Liang等^[22]采用共沉淀法制備出全濃度梯度LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正極材料。該全濃度梯度 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ 正極材料首次放電比容量為 202.8 mA·h/g，在 55 ℃循環 100 次后容量保持率為87.4%，10C倍率放電容量 148.5 mA·h/g。

共沉淀法通過控制結晶，能夠得到針形或塊形一次顆粒團聚成的球形二次顆粒，其顆粒表面光滑、粒徑分布均一、振實密度高，而且原料在晶格中分布均勻，材料雜相較少，是最合適工業生產的一種方法。

2.3??溶膠–凝膠法

溶膠–凝膠法是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相將這些原料均勻混合并進行水解、縮合化學反應，形成穩定的溶膠體系；溶膠經陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠。此法化學計量比控制精確，可以較均勻定量地摻入一些微量元素實現分子水平上的均勻摻雜，反應容易進行，所需溫度較低，所制備的材料顆粒尺寸接近，且形貌優良^[23]。Lu等^[24]分別采用溶膠–凝膠法和共沉淀制備 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ 正極材料，并研究了兩種方法對材料性能的影響。結果發現，相比于共沉淀法，溶膠–凝膠法制備的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ 正極材料顆粒為六面體結構，粒徑集中在500nm左右，層狀結構明顯，陽離子混排度和顆粒團聚度低，而振實密度高。溶膠–凝膠法制備的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ 正極材料首次放電比容量為200.2 mA·h/g，在0.5C循環50次后容量保持率為 82.2%。

溶膠–凝膠法制備的材料顆粒尺寸細小，與電解液接觸的界面大，而良好的層狀結構讓材料容量衰減速度減慢。相比于高溫固相法，溶膠–凝膠法在原料混合、細化顆粒等方面有著明顯優勢，但制備過程耗時較長且操作復雜，因此限制了該法的擴大化生產。

2.4 ?噴霧干燥法

噴霧干燥法是利用噴霧裝置將反應液霧化并導入反應器，使溶液迅速揮發干燥，反應物發生熱分 解反應。該工藝操作過程簡單，可以在短時間內制 備大量前驅體，且原料能夠均勻混合至原子級，顆 粒尺寸一致性高，形貌規整，是一種高效的制備方法 ^[25] 。 Yue等 ^[26] 采用 此 法制備 出亞 微米 級 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ 正極材料，并研究了燒結溫度對 材料晶體結構、形態和電化學性能的影響。結果表明，隨著燒結溫度升高，晶胞參數 a、c 和晶胞體積 都將增大；850 ℃制備的顆粒是由粒徑為 1 μm 的不規則一次顆粒團聚而成，其陽離子混排程度低，首 次放電比容量為 173.0 mA·h/g，50 次循環后容量保 持率為 89%，優于其他溫度制備的材料。

噴霧干燥法制備過程簡單，所得材料形貌性能優良，但使用大量有機物絡合劑是該法的一大缺陷。

2.5 ?燃燒法

燃燒法是將原料金屬鹽與燃料混合，在低溫形成 干凝膠；此后，加熱干凝膠至高溫，使體系發生燃燒 放熱反應，得到顆粒極細的前驅體粉末，最后高溫 焙燒該粉末，得到產物。Ahn 等^[27]以 LiCH₃CO_2·2H₂O、Ni(CH₃CO₂)₂·4H₂O、NiNO₃·6H₂O、Mn(CH₃CO₂)₂·4H₂O和 Co(CH₃CO₂)₂·4H₂O為原料，與尿素按一定比例混合溶解，制得干凝膠；干凝膠加熱燃燒生成前驅體，并將前驅體在 700~1 000 ℃下燒結得到正極材料 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。掃描電鏡觀察發現，大量粒徑為 100 nm 的球形顆粒團聚成二次顆粒。800 ℃制備的材料 Ni³⁺/(Ni²⁺+Ni³⁺)比例與理論值接近，其首次放電比容量為170.1mA·h/g，30次循環后容量保持率達到 98.2%，性能優于其他溫度所得的材料。

燃燒法相較于傳統制備方法，具有簡單、快速、產率高的優勢，但其所得材料的電化學性能不如其他方法，大規模工業化生產過程復雜。

3 ?改性方法

高鎳 NCM層狀材料的納米級一次顆粒能夠擴大反應界面并減短 Li+的擴散路徑,提高材料的容量和倍率性能，但也增加了發生副反應的風險。NCM層狀材料與電解液反應，生成 SEI膜，增大邊界阻抗，導致容量快速衰減^[28–30]。另外，NCM層狀材料在高電壓下深度充電時，Li/O空位將導致被氧化的Ni³⁺/⁴⁺離子變得不穩定，陽離子發生遷移并在電極表面 形成由 尖晶 石相和NiO相組成的表面重建 層^[31–32]。表面重建層的出現將增大 Li⁺的擴散動力學阻力，導致容量下降。高鎳 NCM 層狀材料還存在高溫性能差和振實密度低等缺點制約著此材料的商業化應用摻雜和表面包覆改性被認為是有效減少副反應、提高材料電化學性能和熱穩定性的 2種手段。

3.1 摻雜改性

在充放電過程中，高鎳 NCM 層狀材料的層狀結構易發生 Janh–Teller畸變，導致容量嚴重衰減。摻雜其他元素可以提高材料的導電性，抑制極化，使晶格無序化程度增加，從而提高結構穩定性。所摻元素應不存在 Janh–Teller 效應，與氧的作用力要大于過渡金屬^[33]。Delmas 等^[34–35]認為，摻雜離子半徑接近 Li⁺(0.076 nm)的元素可以提高 Ni 系正極材料穩定性(圖 6)^[31]。分布在晶格內的摻雜元素起到支撐柱的作用，降低了循環過程中晶格體積縮小的風險，比如常見的 Mg 摻雜。Mg²⁺(離子半徑 0.072 nm)在充電過程中將進入 Li 層取代部分 Li⁺，起到阻擋 O_2––O_2–鍵排斥、支撐晶格結構和防止鋰層坍塌的作用，但是過量的 Mg²⁺摻雜將導致不可逆容量的增加。

圖 3 ? 具有柱狀外層的 NCM 層狀正極材料示意圖[31]

Yuan等^[36] 采用共沉淀法制備 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ 材料，并研究了Li、Mg、Al 等3 種元素摻雜對材料性能的影響。Mg 和 Al 的摻雜得LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ 材料晶 格 常數減 小， I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎增大，陽離子混排度降低，提高了層狀結 構穩定性；Li 摻雜雖然讓晶格常數增大，但在充電過程中多余的 Li 仍留在層狀結構中，起到穩定結構的作用。Woo 等^[37]為改善 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂的穩定性，將 Al、Mg 協同摻 雜，得到 Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.08Al_0.01Mg_0.01)O₂ 材料。Al³⁺的加入降低了陽離子混排度，而Mg²⁺則起到穩 定結構， 提高循環性能的作用。

Li 等^[38]通過快速共沉淀法結合固相燒結法，制備了單相 LiNi_0.79Mn_0.1Co_0.1Cr_0.01O₂ 材料。Cr 摻雜在降低了表面 Ni 離子濃度的 同時，也抑制了陽離子混排和 Janh–Teller 畸變，循環 50 次后容量保持率達到 89%。

Yue 等^[39]首次報道了以 NH₄F為 F源，以 F–離子替代 O^2–離子，制備了LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O_2–zF_z (0≤z≤0.06)正極材料。電化學測試發現，摻雜 F 雖然會降低首次放電容量，但是可以顯著提高倍率性能和循環性能，90 ℃高溫下的電化學性能也優于未摻雜的材料；交流阻抗譜分析表明，F的加入可以降低電荷轉移電阻，提高導電性。因此，F摻雜對材料的電化學性能的提高是非常有利的。

3.2 包覆改性

表面包覆可以抑制材料在充放電過程中晶型的 轉變和過渡金屬的溶解，改變材料表面化學特性從而提高其電化學性能，避免或者減少材料與電解液 的直接接觸，減少電解液與正極材料的副反應發生； 同時包覆層作為導電介質可以促進顆粒表面的 Li⁺ 擴散，是改善容量保持性能、倍率性能和熱穩定性 的有效手段。用于包覆的材料通常有無機鹽、氧化 物和氟化物等。一些包覆層不僅自身結構穩定，且 具有一定的電化學活性，有利于提高材料比容量。此外，高鎳 NCM 正極材料存儲條件要求較高，包覆改性可以在大規模生產時減少正極材料與空氣的接觸，延長存儲壽命。

Xiong等 ^[40]制備了 LiF? ?原位包覆的 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ 材料。Chen等 [41] 采用水熱法將納米TiO₂包覆在 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正極材料表面， Woo 等^[42]等制備了 SO₄^2–/ZrO₂ 混合包覆的 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ 正極材料。都有效提升了材料的穩定性和電化學可逆性。

4 ?總結與展望

高鎳 NCM 正極材料具有高容量、低成本和原料來源豐富等優點，是一種極有應用前景的鋰離子電池材料，有望取代 LiCoO₂ 并大規模商業化。然而，高容量和高循環性能之間難以妥協，適當降低材料 和充放電容量以換取更長循環壽命，是工業企業值 得考慮的方案。

高鎳 NCM 正極材料性能很大程度上取決于顆粒 的尺寸和形貌^[43]，因此制備方法大多集中于將不同原料均勻分散，得到小尺寸、比表面積大的球形顆粒。共沉淀法與高溫固相法結合是目前的主流方法，前期原料混合均勻，制備的材料粒徑均一，表面形貌規整，并且過程易于控制，是目前工業生產的主要方法。噴霧干燥法較共沉淀法過程簡單，制備速度快，所得材料形貌并不亞于共沉淀法，有進一步研究的潛力。高鎳 NCM 正極材料存在陽離子混排和充放電過程中相變等缺點，摻雜改性和包覆改性能夠有效改善這些問題，在抑制副反應發生和穩定結構的同時，提高導電性、循環性能、倍率性能、存儲性能 以及高溫高壓性能，仍將是研究的熱點。

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