實驗技能丨TG-DSC原理與測試入門經典問答

請講一講DSC基本原理與經典應用？

在程序溫度（升／降／恒溫及其組合）過程中，測量樣品與參考物之間的熱流差，以表征所有與熱效應有關的物理變化和化學變化。

典型應用：

DSC與DTA是什么關系？

DSC的前身是差熱分析DTA，我簡單介紹下工作原理的區別

DTA呢，只能測試△T信號，無法建立△H與△T之間的聯系

而DSC測試△T信號，并建立△H與△T之間的聯系

DSC測試需要注意哪些條件？

主要有如下幾點：升溫速率、樣品用量、制樣方式、實驗氣氛、坩堝的選取、樣品溫度控制（STC）、DSC基線。

升溫速率有哪些影響，有沒有標準的升溫速率？

熱分析領域常用而標準的升溫速率是10K/min

利用多個不同升溫速率下得到的一系列測試結果，可進行動力學分析

在存在競爭反應路徑的情況下，不同的升溫速率得到的終產物組成可能不同

一般DSC測試需要多少樣品，樣品量對DSC測試有哪些影響呢？

并不是說樣品量多或者少就一定好，這個與目標分析結果有關

• 一般情況下，以較小的樣品量為宜。熱分析常用的樣品量為5～15mg。

• 在樣品存在不均勻性的情況下，可能需要使用較大的樣品量才具有代表性。

在DSC測試表征過程中，如何同時選擇合適的升溫速率和樣品量呢？

（1）提高對微弱的熱效應的檢測靈敏度：提高升溫速率，加大樣品量；

（2）提高微量成份的熱失重檢測靈敏度：加大樣品量；

（3）提高相鄰峰（失重平臺）的分離度：慢速升溫速率，小的樣品量。

對于不同條件的DSC樣品，如何選擇合適的制樣方式？

（1）塊狀樣品：建議切成薄片或碎粒；

（2）粉末樣品：使其在坩堝底部鋪平成一薄層；

（3）堆積方式：一般建議堆積緊密，有利于樣品內部的熱傳導；對于有大量氣體產物生成的反應，可適當疏松堆積。

DSC測試的氣氛分哪些類，有何應用區別？

氣氛主要是動態氣氛、靜態氣氛和真空3類，可以從以下三點來分別

（1）從保護天平室與傳感器、防止分解物污染的角度，一般推薦使用動態吹掃氣氛；

（2）對于高分子TG測試，在某些場合使用真空氣氛，能夠降低小分子添加劑的沸點，達到分離失重臺階的目的；

（3）若需使用真空或靜態氣氛，須保證反應過程中的釋出氣體無危害性。

在不同的氣氛條件下，結果有時候也是不同的，我們舉個“NR/SBR 橡膠中增塑劑的分解”的例子：

將 NR/SBR 共混橡膠材料，在 N₂ 氣氛下按照標準的 TG 方法進行分析，增塑劑的失重量為 9.87%。（增塑劑失重與橡膠分解臺階有較大重疊）

將該樣品在真空下進行測試，由于增塑劑沸點的降低，揮發溫度與橡膠分解溫度拉開距離，得到了更準確的增塑劑質量百分比：13.10%。

DSC測試的常用氣氛和特殊氣氛有哪些？

常用氣氛：

N₂: 常用惰性氣氛

Ar: 惰性氣氛，多用于金屬材料的高溫測試。

He: 惰性氣氛，因其導熱性好，有時用于低溫下的測試

Air: 氧化性氣氛，可作反應氣氛

O₂: 強氧化性氣氛，一般用作反應氣氛

特殊氣氛（如H₂、CO、HCl 等）：

考慮氣氛在測試所達到的最高溫度下是否會與熱電偶、坩堝等發生反應，注意防止爆炸和中毒。

通過改變測試氣氛（如真空-氮氣-空氣），有助于深入剖析材料成分。

DSC都有哪些坩堝，他們有什么區別？

為了適應千變萬化的各種樣品，避免樣品與坩堝材料之間的不相兼容，設備供應商配備了多種不同材質不同特點的坩堝，其中幾種坩堝圖示如下：

常用坩堝：Al, Al₂O₃, PtRh

其它坩堝：PtRh+Al₂O₃,?? Steel, Cu, Graphite, ZrO₂, Ag, Au, Quartz 等

壓力坩堝：中壓坩堝，高壓坩堝

DSC測試中坩堝加蓋與否如何選擇？

首先要知道坩堝加蓋的優缺點以及坩堝蓋扎孔的目的

（1）物理效應測試（熔融、結晶、相變等DSC測試），通常選擇加蓋坩堝；

（2）未知樣品，出于安全性考慮，通常選擇加蓋坩堝；

（3）氣固反應（如氧化誘導期測試或吸附反應），使用不加蓋敞口坩堝；

（4）液相反應，易揮發樣品，使用加蓋壓制Al 坩堝、中壓或高壓坩堝；

（5）有氣體生成的反應（包括多數分解反應 ）或偏重于 TG 的測試，在不污染損害樣品支架的前提下，根據實驗需要，進行加蓋與否的選擇。

如何測試一些較微弱的、在常規條件下不易測出的玻璃化轉變？?

按照一般的熱分析規律，可考慮加大樣品量與使用較快一些的升溫速率。

對于半結晶性的高分子材料，咱們三步走：

（1）先升過熔點使樣品充分熔融；

（2）隨后淬冷至玻璃化溫度以下；

（3） 再次升溫時玻璃化轉變較為明顯.

使用液氮進行冷卻的降溫測試，如何使溫度曲線盡快達到線性？

在降溫段之前設置一個恒溫段（一般5～10min左右），將LN打開，初始流量不需很大，讓儀器在降溫之前先適應一下LN。然后降溫段設置的流量根據情況酌情加大一些，但無需開到最大，儀器會自動根據冷卻需要調節液氮流量。這樣就能使冷卻溫度線較快的達到線性。

鋁坩堝的加蓋與壓制有哪些實驗技巧？

（1）坩堝蓋子扎孔密閉：這是常規的坩堝使用方法，它適用于固體測試，樣品可以粉末，顆粒，片狀，塊狀等等。

（2）坩堝蓋子扎孔，不密閉：這種方法是一種比較經濟的方法，對于節省坩堝損耗很有幫助。有些樣品做完試驗后可以取出來且不污染坩堝，我們可以采取這種方法，不用壓機將坩堝蓋子和平盤壓死，這樣坩堝就可以重復使用了。

（3）敞口坩堝：即不加坩堝蓋子，它適用于需要與吹掃氣氛充分接觸的實驗（如氧化誘導期測試），但由于樣品表面與流動氣體接觸會帶走一定的熱量，量熱精度會稍低一些。

（4）坩堝密閉：坩堝蓋子不扎孔，用壓機將坩堝牢牢密封住，它適用于常規的液體測試。對于一些需要完全密閉，能承受更高壓力的測試，耐馳還提供專門的中壓、高壓坩堝。

DSC在操作過程中有哪些要特別注意的地方？

（1）儀器可一直處于開機狀態，盡量避免頻繁開機關機

（2）儀器應至少提前1小時開機

（3）盡量避免在儀器極限溫度附近進行恒溫操作

（4）試驗完成后，必須等爐溫降到200°C以下后才能打開爐體

（5）測試樣品及其分解物不能對傳感器、熱電偶造成污染

具體措施：實驗前應對樣品的組成有大致了解，如有危害性氣體產生，實驗要加大吹掃氣的用量

（6）測試樣品及其分解物絕對不能與測量坩鍋發生反應，具體為：

鋁坩鍋測試，測試終止溫度不能超過600°C；

絕對避免使用鉑坩鍋進行測試金屬樣品；

金屬樣品的測試需查蒸氣壓～溫度表格。

爐體如果已發生污染，該如何處理？

（1）使用棉花棒蘸上酒精輕輕擦洗；

（2）使用大流量惰性吹掃氣氛空燒至600℃；

（3）在日常使用溫度范圍內進行基線的驗證測試，若基線正常無峰，傳感器一般仍可繼續使用；

（4）使用標樣In與Zn進行溫度與靈敏度的驗證測試，若溫度與熱焓較理論值發生了較大偏差，需要重新進行校正。

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