Omar M. Yaghi教授Science最新綜述：原子、分子及共價有機物框架

【引言】

就在一個世紀前，Gilbert N. Lewis出版了他劃時代的著作“The Atom and the Molecule”（原子與分子），也就是后來為人所熟知的共價鍵。從那時起，有機化學家們系統地發展了共價分子化學的合成方法，這直接導致了全合成藝術與科學的產生。超越分子的有機反應使二維或三維的有機結構以共價鍵進行連接已經成為了一項長久的目標。最近，這個目標已經在共價有機框架物（COFs）的網狀結構的合成中得以實現。這拓展了多孔結構全部由輕元素構成以及相互間以很強的共價鍵連接的定則。由于共價有機框架物具有高孔隙率以及很高的熱和化學穩定性，因此表現出了非常穩定的結構，這就允許有機和無機反應可以在框架內發生而不會影響其多孔性和結晶性。這已經上升到了“框架化學”的高度，Lewis關于原子和分子的概念已經延伸到了框架的程度，這也證明人們可以進一步對物質進行控制和調控。

近日，來自美國加州大學伯克利分校的Omar M. Yaghi（通訊作者）等人在Science上發表了一篇題為“The atom, the molecule, and the covalent organic framework”的綜述，詳細總結了共價有機框架物的研究進展和發展潛力，文中的具體內容包括以下六部分：化學中分子概念延伸的發展、共價有機框架物的基本概念、框架反應及其性質、框架中共價鍵和機械力的結合、不同維數框架結構的糾纏、未來的展望。

綜述總覽圖

1.概述

Gilbert N. Lewis在其著作中敘述了一些重要問題的概念研究，例如原子是如何結合成為分子，如何描述分子中原子間的結合以及這種結合對于反應活性和分子性質的影響。化學家們已經應用這些概念努力控制特定分子所具有的不同結構和復雜性，這直接導致了全合成藝術和科學的產生。如今，精確地使有機分子功能化并控制其幾何結構已經成熟并達到了理性合成的階段。

然而，這些概念在控制分子間如何利用共價鍵設計擴展結構時是無用的。網絡狀的過程必須在保持分子間結合的合成條件下進行，同時，微觀可逆性的存在是為了得到有序的晶體產物。在整個二十世紀中，有機固體仍未得到大規模的發展，這可能是因為網狀的分子是通過共價鍵組成的無定型材料，因此妨礙了使用X射線晶體學對其結構進行表征。制備二維或三維的共價鍵有機固體的挑戰在共價鍵有機框架物（COFs）發展之后顯現出來，共價鍵有機框架物（COFs）也就是將有機分子通過強烈的共價鍵進行結合并通過網狀合成的方法制備的一種物質。用于網狀結構的分子單元具有功能化的必要性，并在化學和幾何學的范疇內形成特定的聯系，以適應構建框架的需要。在晶體共價鍵有機框架物的合成以及在不失去結晶性的前提下精確應用有機化學進行結構的創建中，共價鍵使得這些過程變得穩固且有指向性，因此可以得到具有良好結晶性的固體，同時也引入了結構上的變化和復雜性。在Lewis初期工作的背景下，COFs成為了分子的自然延伸。在某種意義上，原子如何形成分子的幾何構型與分子間利用共價鍵連接形成COFs的幾何構型有類似之處。

圖1 原子、分子以及共價有機物框架

2. 超越分子的化學年表

自從Lewis關于共價鍵的概念性工作以來，有機物合成方法的系統發展導致了化學中的多項重要進展。大型大分子結構（一維聚合物）的發現打開了有機功能材料的研究領域。另一個里程碑式的研究成果包括天然復雜有機物的逆合成及其在制藥工業中的應用。合成方法的發展使得合成分子得以實現，但是其中的一大問題就是如何使這些分子形成有規律的形式來形成更復雜的功能系統。一個解決方案就是超分子化學，非共價鍵的作用主導了分子的識別過程，例如在原始冠狀醚和穴狀配體中的選擇性結合。分子識別不僅在客體分子的選擇性結合上是有效的，而且作為一種模板的方法，其在分子大環和籠的合成中也是適用的，這導致了通過分子環的機械聯鎖效應結合在一起的索烴-分子的模板合成成為可能。這也使機械結合引入到了框架的形成中。

特殊相互作用的知識可以進一步應用在經歷自組織過程的系統設計中，也就是說，由于選擇性的弱相互作用會形成清晰的延伸超分子結構，這會進一步構筑其分子化合物。然而，這種超分子組裝體在不破壞其結構的條件下要進行修飾是極其困難的，原因在于：1）構筑模塊的修飾會改變成分之間的相互作用，引起不同的組裝結構；2）在組裝體中進行化學修飾并不破壞其結構完整性是很難的；3）其結構的熱和化學穩定性會限制其應用。因此，有必要對合成策略進行發展，即這些分子并不由較弱的相互作用結合，而是基于一種清晰幾何結構中強烈的共價鍵進行構筑。這個目標的達成為在共價鍵框架內引入功能化和復雜性提供了可能。

圖2 源自于Lewis原始共價鍵概念的發展年表

3. 共價有機框架的概念基礎

有機化學為構筑COFs的原料提供了豐富的資源。不論是COF還是其他共價鍵延展結構框架，都是由兩個不同的部分組成的：連接物（結構單元）和連接力（在網狀物中單元間形成的結合）。因此，COF的有機合成就從組成單元的合成開始，到將這些組成單元通過設計的路線結合在一起形成網狀結構結束。網狀COF的一般合成路線如下：第一，目標網絡拓撲結構的確定及其基本幾何單元的解構；第二，評估組成部分的延展性（連通性）和幾何外形；第三，尋找與幾何單元相當的分子并將其作為連接物；第四，通過連接物間強烈的共價鍵形成COF；第五，如果產物本身是單晶的，那么它就可以使用X射線或者電子衍射進行表征。截止目前，已經有超過100種COF結構被報道，這些結構中都至少由兩種派生物組成。在這些COF中，都是由上述的這五個步驟進行合成的。

圖3 COFs的拓撲設計及網狀合成

圖4 連接物、連接力以及框架結構

4. 框架反應及其性質

材料的設計要使得特定的性質和功能出現在COF的支柱中。COFs的功能化可以通過以下方法來實現：將分子組成模塊進行功能化的預先合成或將預先形成的框架進行后合成的修飾。選擇這兩個方法的原則就是這些功能化集團能否與COF形成反應共存。并不是所有的化學功能化都能用于COF的形成，例如共價鍵也許太過強烈以至于沒有足夠的可逆性，因此，一些化學功能化的部分必須加入現有的框架中。幸運的是，有機主干中開放并且可進入的孔使得結構內部空間中的精確功能化成為可能。

圖5 將功能化精確引入COF主干

5. 框架中共價鍵和機械力的結合

核酸或蛋白質這些生物大分子的一個有趣的特性就是它們有一個由強烈共價鍵形成的主要結構，然而其中決定系統空間取向的二級和三級結構卻是由氫鍵這種較弱的非共價鍵連接的。振幅較大的結構運動會重復可逆出現，但是不會損失其結構完整性。這就為固態材料，尤其是框架化學中要達到的動態恢復提供了極好的范例，因為在材料的實際應用中會經常遇到應力和應變的循環，這會導致材料的疲勞和損傷。然而，截至目前，對于這個問題的解決還沒有提出一個可行的解決方案。超分子組裝體由于其組成單元間大幅度的運動會經歷結構劣化的過程。在共價鍵連接的框架中，大幅度的運動會破壞鍵的連接，這就會產生結構的缺陷進而發生結構的崩塌。其中一個可用于分子層面的運動的策略就是機械聯鎖，也就是兩分子以機械方式糾纏，在沒有至少一個共價鍵斷裂的情況下互相分離。對于共價鍵和機械連接的結合力的領會有助于對機械連接變化過程的考慮。

6. 不同維數框架結構的糾纏

現今，會有四種不同的糾纏模式存在，即三維互相穿插、二維互相穿插、一維編織和零維連鎖。其中，三維或二維結構間的糾纏稱為互相穿插，又稱為多連鎖。文中定義一維鏈的機械連接為編織，零維環的機械糾纏為連鎖。現在只有三維的互相穿插和一維的編織結構在COF化學領域見諸報道。在固態中控制機械糾纏不僅是基本的興趣，也導致了具備重要合成目標的柔性、動態材料的產生。文中預期材料的糾纏動力學與組成部分的維數直接相關。

在二維和三維的互相穿插結構中，由于整個延展二維和三維框架的移位，因此每一部分的運動潛力被限制。而編織或連鎖的延展結構長度很長，因此會允許其中每一部分具有更多的自由度，會存在大量的空間偏差，但是卻不會對其整個結構產生影響。除了三維的互相穿插結構的存在外，另外三種維數穿插結構存在的可能性就不大了。在二維片組成的COFs中，這些片會趨向于共面使范德華力最大化。與此相同，一維鏈更容易平行排列，同時，零維環中沒有熱力學的驅動力使其形成連鎖結構。

圖6 框架中的四種糾纏形式

【總結】

網狀共價鍵有機框架的研究仍然處于發展的早期。目前，這一領域的研究主要由潛在的未來應用所驅動，而這常常需要框架化學或設計原則方面的發展。然而，毫無疑問的是，將有機分子利用共價鍵進行結合形成框架會一直保持它的重要性，原因就在于可以在特定的幾何構型和空間組合中精確控制分子位置。豐富的實踐已經產生了許多不同尋常的材料和特性，并且這些材料在諸如催化、氣體存儲和分離、電子器件等領域具有廣闊的應用前景。框架化學必將會在不同極具挑戰的領域發揮作用，例如界面、分子的復雜性以及分級結構等等。下面就是框架化學的三個重要特點：

第一，框架化學為結構中基本原子的排列給出了精確定義。在框架中，界面就是框架與襯底相互作用的界限，不同于其他界面，這一界面是被精確確定的，并且將其改變時，不會破壞結構主干的完整性。這就為改變襯底分子和框架間的界面進而影響其特定反應過程提供了靈活性。

第二，框架在本質上會給予內表面幾何順序的復雜性。這就要求不僅要控制結合位置的組成，還要在明確定義、有序的幾何結構中精確度量框架的內表面結合位置。

第三，傳統的對于二維表面的觀點認為襯底可以很自由地接近表面從而產生界面，而在框架結構中并非如此。表面雖然是二維的，但更為重要的是，這些表面會侵占不同幾何體的三維表面，這就導致了具有明確界面的孔的分級排列與具有特定尺寸和幾何形狀的結合位置間的相互作用。

本文對于原子、分子以及由有機分子組成的共價鍵框架結構進行了詳細的闡述，從時間維度對共價鍵概念以及共價鍵框架結構的發展進行了梳理，并對共價鍵框架結構的基本概念和性質等方面進行了總結。共價鍵框架結構作為一種極具應用潛力和研究價值的領域為研究者們指明了方向，但是其發展和完善也需要理論以及實驗的通力合作才能更好地完成。

文獻鏈接：The atom, the molecule, and the covalent organic framework（Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aal1585）

本文由材料人電子電工學術組大城小愛供稿，材料牛整理編輯。

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