Nature子刊：鉑-鎳/硫化鎳界面的精確調控制備析氫催化劑

【引言】

氫氣因其清潔，可再生的特點，被認為有望取代化石燃料。深度利用氫氣的關鍵在于有效、廉價地制取氫氣。析氫反應（HER）和析氧反應具有反應物可獲得，輸出穩定，能夠大規模進行，產物純度較高的特點因而受到廣泛關注。宏觀上而言，析氫反應被認為可以通過兩種過程實現：Volmer/Tafel過程和Volmer/Heyrovsky過程。然而，Heyrovsky反應和Volmer反應在不同介質中，產物不同。在堿性介質中，反應物為H₂O/OH，在酸性介質中為H⁺。由于能夠形成單質氫的活性氫分子在堿性條件下活性的降低，作為HER反應里活性最高的Pt催化劑在酸性介質里催化活性要高于在堿性介質中兩到三個數量級。為了提高堿性介質中的活性氫，進而提高堿性介質中的產氫效率，結構和活性獨特的雙金屬催化劑被引入到堿性HER反應中。

【成果簡介】

蘇州大學黃小青課題組，美國加州國立大學Gang Lu課題組，北京大學郭少軍課題組利用硫化作用，以Pt-Ni納米線為原料，制備了一種Pt₃Ni/NiS均相結構。由于NiS和Pt₃Ni的界面效應，催化劑在酸性和堿性介質中都表現出優良的析氫效果，經過長時間的計時電位測試之后，表現了較強的HER抗衰減穩定性。這種催化劑的制備突顯出界面工程研究對多組分電催化劑的重要意義。

圖1Pt-Ni納米線的形貌分析和元素分布

（a,d,g,j）高倍TEM圖像，

（b,e,h,k）HAADF-STEM圖像，

（c,f,i,l）HAADF-STEM圖像以及對應的EDS能譜（紅色為Ni，綠色為S，藍色是Pt）

（a-c）Pt₃Ni1 NWs-S，(d-f)Pt₃Ni₂ NWs-S，(g-i) Pt₃Ni₃ NWs-S，(j-l)Pt₃Ni₄ NWs-S。標尺尺寸，20 nm （a,b,c,e,g,h,j,k）。

圖2 Pt₃Ni₃ NWs-S納米線的界面和物相表征

（a）Pt₃Ni₃ NWs-S的高分辨TEM照片，（b,c）a圖中的b，c區域高倍TEM圖片。黃色短線所圈區域為在Pt₃Ni NWs表面的NiS_x顆粒。（d）Pt₃Ni₃ NWs-S的XRD圖。鉆石標志標記的峰代表Pt₃Ni₃ NWs-S中產生的NiS。XPS能譜中所示Pt₃Ni₃ NWs-S 中S 2p （e），Ni 2p（f），Pt 4f（g）。（a）-（c）所示標尺均為2nm。

圖3 不同Pt-Ni NWs-S/C材料在pH=14中的電催化活性

HER極化曲線（a）Pt₃Ni₁ NWs-S/C以及Pt3Ni₁ NWs/ C（b）Pt₃Ni₂ NWs-S/C和Pt₃Ni₂ NWs/C（c）Pt₃Ni₃ NWs-S/C和Pt₃Ni₃ NWs/C（d）Pt₃Ni₄ NWs-S/C和Pt₃Ni₄ NWs/C（e）Pt-Ni NWs-S/C和Pt/C 在室溫條件，pH=14時的HER極化曲線（f）相對于圖（e）-0.07V的電流密度直方圖。所有的極化曲線都以10mVs^-1的掃速，1600r.p.m.的轉速，無孤立絕緣電阻補償記錄。電流密度均標準化為工作電極的幾何面積大小代表。

圖4 Pt₃Ni₂ NWs-S/C在不同pH條件下的電化學活性和穩定性。

Pt₃Ni₂ NWs/C，Pt₃Ni₂ NWs-S/C以及Pt/C在室溫條件，pH為13（a），1（b），0（c）的HER極化曲線。（d）相對于（a）-（c）的可逆氫電極為-0.07V偏差下的電流密度比較直方圖。所有的極化曲線都以10mVs-1的掃速，1600r.p.m.的轉速，無孤立絕緣電阻補償記錄。電流密度均標準化為工作電極的幾何面積大小代表。Pt₃Ni₂ NWs-S/C以及Pt/C以5mAcm^-2的電流密度，在pH為13（e），14（f）以及室溫條件下的計時電位分析

圖5 HER的第一性原理擬合。

（a）水分子在Pt（111）面，NiS（100）上分解的反應圖解。最初狀態（H₂O），轉換狀態（TS）以及最終狀態（H+OH）及對應在兩個面上的能壘已經在圖中標出。

（b）Pt（111）（黑色）Pt₃Ni（111）表面（紅色和藍色）以及NiS（100）表面（綠色）在U=0V時無能障的HER。紅色，白色，黃色，深藍色和淺藍色的球分別代表O，H，S，Pt，Ni。

【小結】

本研究展示了一種利用高組分隔離Pt-Ni NWs的直接硫化，合成界面可調成Pt₃Ni/NiS NWs的過程。得益于Pt₃Ni 和 NiS的協同作用，催化劑在堿性溶液里，相對于初始的Pt₃Ni₂ NWs/C和商品化Pt/C催化劑，展現了增強的HER催化效應，在pH條件為14，電壓為0.07V時，具有37.2mAcm^-2的電流密度，比商品化Pt/C材料（3.83mAcm^-2）高出9.7倍。

原文鏈接： Precise tuning in platinum-nickel/nickel sulfideinterface nanowires for synergistic hydrogenevolution catalysis （Nat. Commun.，2017, DOI: 10.1038/ncomms14580 ）?

本文由材料人新能源學術組東海木子供稿，材料牛整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷！