香港中文大學Energy Environ. Sci: 釋放碘化物對于高能量鋅/多碘化物和鋰/多碘化物氧化還原液流電池的容量

【引言】

儲能系統是部署不穩定和間歇性可再生能源（如太陽能和風力發電）的關鍵因素。 氧化還原液流電池（RFB）是用于存儲由可再生能源產生的間歇能量的最有前途的技術之一，這是由于其在去耦能量和功率方面的設計靈活性。與鋰離子電池（LIB> 250Wh L^-1）相比，常規液流電池表現出約10倍于鋰離子電池的能量密度。開發高能量密度RFB可以減少系統占地面積和存儲大小，并將其用于固定儲存和運輸方面。

增加RFB的能量密度可以通過增加半電池反應中涉及的電子數量，氧化還原活性物質的濃度和電池電壓來實現。現有技術的全釩氧化還原液流電（VRFB）的能量密度自首次報道以來已經有顯著改善，但仍然不令人滿意（<50Wh L^-1 _{posolyte+negolyte}）。此外，在VRFB中使用強酸和高成本的釩電解質是不可避免的。目前，研究人員對于含水RFB使用水溶性有機或基于聚合物的活性物質有越發感興趣，已證明能達到約10Wh L^-1 _{posolyte+negolyte}的能量密度。對于實際應用，鋅基水性混合液流電池由于其低成本和高性能已接近商業化。例如，鋅-溴RFB，因為其低成本和高能量密度（?60Wh L^-1_{posolyte+negolyte}）。不幸的是，溴具有高毒性和腐蝕性。為了解決Zn金屬電極的可延展性，使用半固體技術開發了完全可流動的Zn電極，以解決Zn電極的可延展性限制。

由于碘化物在水性和非水性介質中的高溶解性、快速動力學和高可逆性，已經被鑒定為氧化還原液流電池的最有前景的氧化還原活性物質之一。例如，在Li-I水流電池系統中，LiI在水中具有高達8.2M的高溶解度（147 Ah L^-1 _posolyte），其顯著高于常規VRFB（?2M，25 Ah L^-1 _{posolyte + negolyte}）。

【成果簡介】

近日，香港中文大學機械與自動化工程系的盧怡君教授（通訊作者）課題組在Energy & Environmental Science上發文，題為“Unlocking the capacity of iodide for high-energy-density zinc/polyiodide and lithium/polyiodide redox flow batteries”。在這項工作中，研究人員利用溴離子（Br^-）作為絡合劑穩定游離碘，形成碘溴離子（I₂Br^-）作為釋放碘離子電荷存儲的方式。雖然原則上氯化鋅也可以作為穩定劑，但是已知其會表現出嚴重的水解問題。溴離子以形成碘溴化物（I₂Br^-）穩定碘。中心對稱I^3-和不對稱I₂Br^-具有線性（或接近線性）的三鹵化物結構，并且是熱力學穩定的。在這種方法中，ZIBB的電池的電壓被有目的地控制以排除來自溴化物/溴對的能量貢獻（例如鋅/溴的平衡電池電位為1.76V），避免形成有毒和腐蝕性的溴。研究人員運用這個策略得到了能量密度為101 Wh L^-1 _{posolyte+negolyte}（或202 Wh L^-1_posolyte）的新型鋅/碘溴化物（I₂Br^-）電池（ZIBB），該能量密度是迄今為止水性液流電池實驗中獲得的最高的。同時，研究人員通過電噴霧離子化質譜儀（ESI-MS）研究這種策略的有效性，以研究在溴化物離子存在的情況下碘化物氧化后的含鹵素物質。進一步表明，該策略可以在水性和非水性碘化物基氧化還原液流電池中推廣，提供了進一步增加水性和非水性氧化還原液流電池的能量密度的新機會。

【圖文導讀】

圖一：離子結構圖和循環伏安圖

（a）溴化物作為穩定碘的絡合劑的概念圖。

（b）I₂Br^-離子的結構。

（c）I₃^-離子的結構。 多鹵化鋅的多鹵化物離子的鍵長由第一原理密度泛函理論計算得到。

（d）在50mV s ^-1的掃描速率下的0.1M ZnI₂，0.1M ZnI₂ + 0.05M ZnBr₂和0.1M ZnBr₂的循環伏安圖。

（e）所提出的ZIBB電池結構示意圖。

（f）具有5M ZnI₂ + 2.5M ZnBr₂作為陽極電解質和陰極電解質的ZIBB系統的恒電流電壓分布，流速為10mL / min。包括在相同條件下僅碘化體系（5.0M ZnI₂）的性能。 此外，包括具有兩個截止電壓，1.5V（紅色曲線）和2.0V（綠色曲線）的僅溴化物（2.5M ZnBr₂）體系用于比較。充放電電流密度為5mA cm^-2。

圖二：放電極化曲線

（a）對于ZIBB和現有技術液流電池（AQS / Br，Fe / Cr，Zn/ Br，TEMPO / Viol，VRF（添加劑），VRF（混合酸）和鋅/聚碘化物）的能量密度作為活性物質濃度函數的對比。

（b）在10 mL min^-1下，ZIBB的放電極化曲線，3.5 M ZnI₂ + 1.75 M ZnBr₂作為陽極電解液和陰極電解液。

圖三：恒流電壓曲線

（a）在10mL min^-1下， 3.5 M ZnI₂ + 1.75 M ZnBr₂作為陽極電解液和陰極電解液，ZIBB的恒流電壓曲線；

（b）在10 mL min^-1，5 M ZnI₂ + 2.5 M ZnBr₂作為陽極電解液和陰極電解液，ZIBB的恒流電壓曲線。

（c）庫侖效率和放電容量，兩個體系在約70％的充電狀態（SOC）下工作。

圖四：恒流電壓曲線和放電容量的循環保持率

（a）具有2.5M LiI + 1.25M LiBr作為陽極電解液的LIBB的恒流電壓曲線。 使用2.5M LiI作為陽極電解液的體系用于比較。充放電電流密度為0.1mA cm^-2。

（b）具有2.5M LiI + 1.25M LiBr作為陽極電解液的LIBB體系的效率和放電容量的循環保持率。充放電電流密度為0.44mA cm ^-2。 兩個測試在充電狀態（SOC）100％下進行。

圖五：電噴霧質譜圖

（a）完全充電的ZIBB陽極電解質（5M ZnI ₂ + 2.5M ZnBr ₂）的ESI-MS。包括初始電解質用于比較。

（b）完全充電的LIBB陽極電解質（2.5M LiI + 1.25M LiBr）的ESI-MS。包括初始電解質用于比較。同位素模式，位于m / z = 446.1和m / z = 399.1的峰分別歸屬于鋅酸根離子ZnI^3-和ZnI₂Br^-。峰1,2,3和4可以分別歸屬于ZnIBr ^{2 -} ，ZnBr ^{3 -} ，IBr（H ₂ O）^- 和IBr（DMF）^- 的物質或它們的相對同位素。峰強度可不表示電解質中的相應離子濃度，因為測試溶液被稀釋（ZIBB陽離子：通過H₂O，LIBB陽離子：通過DMF）約100000倍，以獲得高分辨率光譜，并且ESI-MS不允許定量這些平衡。

【總結】

本工作使用溴離子（Br^-）作為絡合劑來穩定游離碘并形成碘溴離子（I₂Br^-），從而增加碘離子的容量。在Br^-離子存在下碘化物的容量可以增加，而不涉及Br^- / Br ^{3 -} 的氧化還原反應。運用這個策略，研究人員展示一個新的鋅/碘溴化物（I₂Br^-）電池（ZIBB）實現101 Wh L^{-1 ??}_{posolyte+negolyte}（或202 Wh L^-1_posolyte）的能量密度，這是已實現的液流電池的能量密度中最高的。該策略使高能量密度的氧化還原化學具有穩定的循環性和高效率，可以推廣到非水性介質，為改進高能碘化物儲能技術提供新的機會。

文獻鏈接： Unlocking the capacity of iodide for high-energy-density?zinc/polyiodide and lithium/polyiodide redox flow batteries?（Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C6EE03554J）

本文由材料人新能源組 背逆時光 供稿，材料牛編輯整理。

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