Acta. Mater.: CoFeMnNiX (X = Al, Cr, Ga, Sn)高熵合金通過金屬摻雜的磁性改性

123htpcn 6年前 (2017-03-17) 6952瀏覽

【引言】
? ? ? ? 擁有5個及以上主元素以等原子比或近等原子比構成的合金材料稱為高熵合金（HEAs），由于其高熵效應，使其擁有優異的機械性能。當高熵合金滿足一定合金成分設計時，也可獲得良好的磁學性能，如高飽和磁化強度（Ms）和低矯頑力(Hc)。本文通過對高熵合金的成分進行適當設計，來獲得優異的磁學性能。

【成果簡介】
? ? ? ? ?近日，由來自北京科技大學的張勇教授，美國田納西大學的Peter K. Liaw教授，美國國家能源技術實驗室的Michael C. Gao教授為共同通訊作者在Acta Materials發表了一篇名為“Tailoring magnetic behavior of CoFeMnNiX (X = Al, Cr, Ga, and Sn) high entropy alloys by metal doping”的文章。文中，研究人員設計摻雜一定含量的Al, Cr, Ga 和Sn金屬元素到CoFeMnNi合金中發現：Al, Cr, Ga 和Sn金屬元素的加入，使合金的相組織由體心立方（FCC）轉變為面心立方（BCC），這一相變進而導致該合金的飽和磁化強度的顯著增加。第一性分子動力學（AIMD）模擬分析表明這是由于在液相中原子的有效短程化學有序化造成的。此外，電子和磁性結構的密度泛函數（DFT）計算結果表明：CoFeMnNi合金中，Mn的反鐵磁性受到抑制，尤其是在CoFeMnNiAl高熵合金中，因為Al的加入改變了其費米能級以及電子自旋耦合狀態進而表現出鐵磁性。

【圖文導讀】

圖1. CoFeMnNiX (X = Al, Cr, Ga, Sn)系列合金XRD圖

可以看出，CoFeMnNi合金擁有簡單的面心立方結構（FCC），且晶格常數約為3.5985 ?。CoFeMnNiCr也擁有簡單的面心立方結構（FCC）。

圖2. CoFeMnNiX (X = Al, Cr, Ga, Sn)系列合金鑄態組織的TEM圖

（a）明場像顯示納米顆粒均勻分布在基體CoFeMnNiAl合金中。

（b）CoFeMnNiAl合金組織沿[0 0 1]超點陣的暗場像顯示不同區域對比，明亮的基體為B2結構，暗色的納米顆粒為無序的面心立方（FCC）結構。

（c）CoFeMnNiA合金沿[1 0 0]軸方向的衍射花樣。

（d）明場像顯示CoFeMnNiGa合金呈樹枝狀結構。

（e）沿樹枝晶[011]軸方向的衍射花樣。

（f）沿CoFeMnNiA合金基體[011]軸方向的衍射花樣。

（g）明場像顯示二次顆粒相在CoFeMnNiSn基體上的分布情況。

（h）沿[011]軸方向的CoFeMnNiSn合金基體衍射花樣，從中可以發現，CoFeMnNiSn合金基體呈 L2型結構。

（i）沿[001]軸方向CoFeMnNiSn合金上納米顆粒的衍射花樣【注：[001]中的1表示-1，通常以上劃線表示負值，因特殊原因無法顯示上劃線，故加粗以表示該值為負】。

圖3. CoFeMnNiX (X = Al, Cr, Ga, Sn)系列合金的磁滯回線

（a）CoFeMnNi合金的磁滯回線。

（b）CoFeMnNiAl和 CoFeMnNiGa合金的磁滯回線。可以看出都呈典型鐵磁性，加入Al, Ga后相對基體CoFeMnNi，其飽和磁化強度和矯頑力都有顯著增加

（c）CoFeMnNiSn合金的磁滯回線。可以看出呈典型鐵磁性，加入Sn后相對基體CoFeMnNi，其飽和磁化強度和矯頑力也都有顯著增加

（d）CoFeMnNiCr合金的磁滯回線。可以看出呈典型順磁性, 且即使有著最大的矯頑力值，其飽和磁化強度仍很小。

圖4. CoFeMnNiX (X = Al, Cr, Ga, Sn)系列合金的電子態密度（DOS）

（a）自旋極化電子態密度; ? ? ? ? ? ? ? ? ?（b）Co的d軌道電子態密度;

（c）Fe的d軌道電子態密度; ? ? ? ? ? ? ? ?（d）Mn的d軌道電子態密度;

（e）Ni的d軌道電子態密度。 ? ? ? ? ? ? ?（f）對于面心立方和體心立方的CoFeMnNiAl的s, p軌道和CoFeMnNiCr的d軌道電子態密度。

（g）Mn的d軌道分解部分的電子態密度。垂直的虛線表示費米能級。

圖5. CoFeMnNiX (X = Al, Cr, Ga, Sn)系列合金在0℃局域單原子磁矩的預測

可以看出Fe呈現出了比Co更高的磁矩，而Ni的磁矩幾乎為0。在CoFeMnNi中Co, Fe和 Ni表現出了鐵磁性，而Mn則表現出反鐵磁性。加入CoFeMnNi中的Cr完全降低了磁矩，意味著Cr對相鄰原子的磁矩影響較敏感。加入CoFeMnNi中的Al降低了Mn的下旋，從而導致合金顯示出反鐵磁性。a：面心立方CoFeMnNi的單原子磁矩；b：面心立方CoFeMnNiCi的單原子磁矩；c：面心立方CoFeMnNiAl的單原子磁矩。

圖6. AIMD模擬Ni在1600℃下CoFeMnNiX (X = Al, Cr, Ga, Sn)系列合金中的部分相關函數

（a）CoFeMnNi； ? ? ? ? ? ? ? （b）CoFeMnNiAl；
（c）CoFeMnNiGa； ? ? ? ? ?（d）CoFeMnNiSn。

可以看到，由于Al, Ga和Sn 向基體CoFeMnNi中的摻入，使其相轉變優先在NiAl, NiGa和NiSn的第一近鄰對中出現，意味著NiAl, NiGa和NiSn的存在短程有序。這種在液相條件下在原子層面的預測結構特征與實驗觀察的情況相吻合。

表1.CoFeMnNiX (X= Al, Cr, Ga, Sn)高熵合金通過SEM-EDS測量得到的化學成分（原子百分比）

【小結】

?本文通過分別摻入一定量的Al, Cr, Ga, Sn合金元素獲得一系列CoFeMnNiX (X= Al, Cr, Ga, Sn)的高熵合金，然后對其進行相應的磁學性能測試，同時借助SEM&EDS,TEM,XRD等表征手段進行相應的物相和結構分析，并結合分子動力學（AIMD）模擬和第一性原理密度泛函數（DFT）計算來分析高熵合金(HEAs)的內在特征及作用機理。最后，并為未來開發新的高熵合金提供指導：（1）尋找潛在軟磁高熵合金基于CoFe(Cr,Mn)xNi(Al,Ga)y，并應對Gr, Mn, Al, Ga元素含量進行優化；（2）應著重研究L21結構型的Ni2MnAl，Ni2MnGa和Ni2MnSn高熵合金，且Ni和 Mn間隙可以被兩個及以上的Co, Fe, Mn,和 Ni元素所占據。在實驗前，可以借助密度泛函數（DFT）模擬分析來降低成本。

【文獻信息】

文獻鏈接：Tailoring magnetic behavior of CoFeMnNiX (X = Al, Cr, Ga, and Sn) high entropy alloys by metal doping （Acta. Mater., 2017,DOI:10.1016/j.actamat.2017.03.013）

本文由材料人編輯部金屬材料學術組彭黃濤供稿，材料牛編輯整理。歡迎加入材料人編輯部金屬材料學術交流群（458281221）！
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