學術干貨∣非均相臭氧催化劑將何去何從?


非均相臭氧氧化技術具有對有機污染物氧化徹底、穩定性好、催化劑可再生重復使用等優點,近年來成為水處理領域的研究熱點。臭氧氧化技術應用于水處理已有100多年歷史,但是直到現在由于缺乏對催化臭氧氧化反應過程機理的理解,特別是缺乏對催化劑活性及其失活的理解,催化臭氧較少應用在工程中[1]。因此,目前催化臭氧領域努力的主要方向還是通過理論研究推動技術應用。

催化臭氧氧化性能很大程度上取決于催化劑及其表面性質,但其反應過程及機制復雜。為深入了解非均相催化臭氧氧化反應機制,將著重介紹以下三個方面:非均相催化臭氧反應機理、催化劑表面羥基基團反應機理以及改性催化劑催化臭氧反應機理。

Ⅰ. 非均相催化臭氧反應機理

非均相催化臭氧化反應中催化劑主要有四種類型:(1)金屬氧化物型催化劑[2];(2)負載型催化劑[3];(3)礦物型或改性礦物型[4];(4)活性炭型催化劑[5]。盡管在非均相臭氧催化氧化領域已進行了較多研究,但對于具體的催化反應機理并未并未統一。目前提出了多種反應機理,主要有: 自由基理論、氧空位理論、表面原子氧理論、表面絡合物理論和臭氧直接氧化理論。

?1.1 自由基理論

圖1 臭氧分子分解產生羥基自由基的機理[1]

如圖1所示,自由基機理主要在特殊催化劑表面上,將臭氧分解為氧化能力更強的羥基自由基·OH。Bulanin等[6]提出了O3吸附在金屬氧化物表面產生自由基的機理如下:
第一步:
臭氧與≡Me-OH(Me指金屬元素)作用產生了O2-·和HO2·,并引發了一系列的自由基反應。
第二步:
第三步:
第四步:
O3在n型氧化物表面吸附會產生表面結合氧原子,O3與p型氧化物表面作用會使O3分解,最終生成羥基自由基·OH。

1.2 氧空位理論

氧空位理論屬于自由基理論中的特例。氧化物的表面常存在大量的晶格缺陷,這些缺陷對催化劑上臭氧的分解途徑產生了很大的影響。以NiFe2O4為例[7],其反應機理如下:
第一步:
第二步:
第三步:
第四步:
第五步:

NiFe2O4催化臭氧降解DBP時遵循自由基反應,但與一般羥基自由基生成機理有所不同,鐵離子沒有起關鍵作用,而是Ni3+/Ni2+和O2-/O2之間相互轉換的平衡反應促進了羥基自由基的生成。反應的活性位點為Ni2+,晶格氧失去電子被氧化成氧氣,原晶格氧位置形成了空穴,在富氧狀態下空穴導電迅速還原成晶格氧,從而確保了氧的連續供應及催化活性。如圖2所示晶格氧與氧空位的循環轉變過程是整個反應的關鍵步驟。

圖2 氧空位理論產生羥基自由基的機理[1]

1.3 表面氧原子(*O)理論

非均相反應中,大部分文獻中催化臭氧氧化過程的高效都是基于羥基自由基理論。然而,最近的研究表明催化臭氧過程不僅存在羥基自由基理論,還存在表面氧原子理論。如表1所示,*O的氧化能力介于·OH和O3之間,具有比臭氧更強的氧化能力。

表1 部分氧化劑的氧化能力比較[1]

????????????????????????????? a 以Cl2氧化能力為基準。

表面氧原子機理如圖3所示。以PdO/CeO2為例[8],臭氧吸附在PdO表面,分解為*O,表面的過氧化物*O2和氧氣。其具體反應過程如下:
第一步:
第二步:
第三步:
第四步:


圖3 臭氧分子分解產生表面氧原子自由基的機理[1]

表面氧原子也被認為是一種中間產物,進而轉化為*O和·OH,二者協同有效降解有機物[9]

1.4 絡合物理論

對于非均相催化劑,絡合物理論類似于均相金屬離子催化臭氧反應機理:過渡金屬離子具有空的d軌道,同時大多數有機污染物具有不飽和鍵、芳環等電子云密度很大的官能團,兩者之間容易形成金屬有機配合物。以CuO/CeO2催化臭氧降解草酸為例[10]:
第一步:
第二步:
第三步:
第四步:
臭氧將催化劑表面存在的Cu(Ⅰ)氧化成更容易形成Cu(Ⅱ)?草酸絡合物的新型Cu(Ⅱ)。然后臭氧極有可能將新型Cu(Ⅱ)進一步氧化成高價態的Cu(Ⅲ)絡合物,而Cu(Ⅲ)絡合物很不穩定,配體分子內電子轉移形成更加穩定的Cu(Ⅱ),生成還原性很強的草酸自由基。由于草酸自由基還原性很強,有很高的反應速率,能與分子氧反應被降解。

1.5 臭氧直接氧化理論

臭氧本身也是一種強氧化劑,可以直接將有機污染物氧化降解。

Ⅱ.催化劑表面羥基基團反應機理

臭氧在催化劑表面的分解是催化劑活性的一個決定性因素。催化劑的催化活性中心一般為其表面堿性含氧基團,如金屬氧化物表面的羥基基團。Lewis酸位和Lewis堿位分別位于金屬氧化物上金屬離子和配位不飽和的結合氧位點上。由于表面電荷并未平衡,當催化劑被加入溶液中,水分子強烈地吸附在金屬氧化物的表面[11],催化劑上的Lewis 酸位與表面化學吸附的水分子發生配位,從而使水離解產生表面羥基。因此所有氧化物面上一般都存在羥基基團。由于臭氧分子結構中有一個氧原子具有更高的電子密度,導致對金屬氧化物表面的Lewis酸性位點有更強的親合力。因此,催化臭氧反應中催化劑表面羥基是重要的活性基團,在溶液中能夠影響催化劑在固液界面的電性,具有重要作用。表面羥基易與吸附在催化劑表面上的臭氧發生反應生成羥基自由基,氧化降解有機污染物[12]

羥基自由基的密度很大程度上取決于催化劑的pHpzc,在溶液pH=pHpzc條件下,催化劑表面質子平衡產生的正電荷和負電荷總量是平衡的。所以,不同的溶液pH值會導致催化劑表面具有不同的荷電狀態。如表2所示,催化劑的高催化活性是在pH值接近于pHpzc時。

表2 在催化臭氧化反應中不同催化劑的pHpzc和最優pH比較[1]

Ⅲ. 改性催化劑催化臭氧反應機理

3.1改性催化劑的性能

活性組分在載體上的分布形態以及表面活性位變化對催化劑的催化效果至關重要,目前很多研究主要集中于以下三類催化劑的研制:多金屬氧化物、改性活性炭及改性礦物。貴金屬具有很好的催化效果,但昂貴的價格限制了應用,復合金屬及負載型金屬催化劑的研究最開始是以摻雜貴金屬元素為主的。隨著研究的深入,發現載體的使用不僅可降低催化劑的使用成本,而且載體和催化劑的相互作用還可改善催化性能[14]。因此摻雜低價金屬以及金屬氧化物為主的催化劑逐漸成為主流。

3.2 改性催化劑的反應機理

催化劑表面的活性位點增加 載體與催化劑、催化劑與催化劑之間相互輔助,表面的活性位點增加,能夠促進臭氧分解產生氧化活性物種,提高催化性能。

增大比表面積 負載型催化劑的載體通常選擇比表面積較大的物質,如Al2O3,活性炭和介孔材料等,目的是通過提高改性催化劑的比表面積,提高吸附和反應性能。

提高電子轉移的速率 以AC-Ce-O為例[15]為例,其中活性炭在合成樣品中發揮的作用與以往不同,為有機物及臭氧吸附和反應提供了一個很大的表面積是一方面,另一方面在活性炭表面獲得的自由電子可以引起Ce3+的產生,而Ce3+對臭氧分解產生·OH是很有效的。

Ⅳ. ?結語

催化臭氧氧化反應是一種有效的高級氧化技術,但由于均相催化臭氧氧化反應存在的局限性,非均相催化臭氧氧化技術因其氧化能力強、能明顯提高有機物礦化率、減少臭氧投加量等優點而備受關注。臭氧分解產生的氧活性物種是催化臭氧氧化反應中降解污染物的主要氧化劑,臭氧在催化劑表面的分解過程及含氧活性物種的種類一直是研究的熱點。臭氧催化劑通過改性能夠改善性能,提高臭氧的利用效率,然而催化劑的合成存在很多問題。催化劑的合成工藝雖然日益完善,但控制催化劑合成的機理、催化劑的成本較高及穩定性都有待進一步的研究。

在今后的研究中,仍需關注:(1)反應機制,尤其是改性催化劑的協同作用機制,分清各種催化劑組分所起作用;(2)深入研究催化劑表面微觀動力學,利用各種先進的技術從微觀角度分析催化劑的結構與表觀性能的關系,明確催化劑的合成機理、催化劑失活的原因;(3)目標污染物在催化劑表面的作用,催化劑的性質與目標污染物的降解途徑之間的關系,針對目標污染物選擇合適的催化劑類型。

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本文由材料人編輯部納米材料組Mr_PSP供稿,材料牛編輯整理。

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