學術干貨 | 你應該了解的超分子聚合物凝膠

【概述】
超分子聚合物是基于非共價相互作用和自組裝形成的聚合物體系。超分子聚合物凝膠是一種非常重要的軟物質材料，它代表了一個全新的概念和更復雜的凝膠體系。這種新型的超分子體系的構建，是基于多種非共價相互作用協同的多層次組裝。即小分子構筑基元首先組裝成為超分子聚合物，而這些非共價聚合物的多層次組裝形成凝膠的納米結構。

【超分子聚合物凝膠的構建】

圖1 超分子聚合物凝膠形成示意圖

超分子聚合物通常是通過A-A，B-B的雙官能團分子體系構建的，通過A和B之間的非共價相互作用如氫鍵、配位以及多種非共價相互作用的協同以形成超分子聚合物。其中多重氫鍵、主客體相互作用、極性分子的配位相互作用易使超分子聚合物形成凝膠結構。

1 基于主客體分子識別的超分子聚合物凝膠

所謂主客體體系，指的是不同分子之間基于結構匹配和多種非共價相互作用所形成的超分子自組裝體系。主客體的相互作用本身就是各種非共價相互作用的組合與協同。超分子化學的最初的發展就是源自于主客體體系。主客體體系被廣泛應用于構建超分子聚合物。在這些體系中，使用到的主體分子包括冠醚、環糊精、杯芳烴、柱芳烴以及葫蘆脲等等，而客體分子一般是指在分子結構上匹配的各種有機化合物。

圖2 基于主客體分子識別超分子聚合物的聚合度/分子量可得到控制

研究人員目前已經能夠通過控制超分子聚合物的聚合程度以控制其分子量。超分子聚合物凝膠體系表現出很好的雙重響應特性，這主要體現在該體系的溶膠-凝膠轉變既可以通過改變溫度來進行，也可以通過改變體系的pH值來進行。利用這些特性，可以實現體系中包裹的染料分子(例如羅丹明B)的可控釋放。在基于主客體相互作用的超分子聚合物凝膠體系中引入共價高分子可提高其機械性能。

圖3 基于主客體分子識別超分子聚合物凝膠

2 基于金屬配位的超分子聚合物凝膠

在超分子體系中，有機配體和金屬離子所組成的金屬配合物總是發揮著重要的作用。金屬配合物不僅僅可以為超分子組裝體提供重要的架構，更可以賦予超分子體系嶄新的結構與功能。通過更換不同的金屬配體，可以實現對超分子聚合物的多種性能改善。對于超分子凝膠和超分子聚合物而言，基于金屬配合物的體系也受到非常廣泛的重視。

圖4 兩親性分子BolaHis與不同的離子反應形成不同的結構

3 基于氫鍵的超分子聚合物凝膠

圖5 機械力形成的超分子聚合物凝膠

對于超分子自組裝而言，氫鍵作用可以說是最重要的非共價相互作用。這不僅僅是體現在超分子科學的研究方面，自然界和生命體系中各種各樣的自組裝納米結構更是證明了氫鍵作用的重要性。基于氫鍵體系的超分子聚合物凝膠也是非常重要的。聚合物的多層次組裝可以導致凝膠的形成。其中，多層次、多方位的氫鍵作用都發揮了重要作用。而某些氫鍵作用的形成是基于動力學控制，形成了不太穩定的自組裝體系。機械攪拌則可以破壞不太穩定的體系，促進了穩定的基于熱力學控制的超分子聚合物凝膠的形成。對于構建超分子聚合物凝膠來說，不僅僅是一般意義上的氫鍵作用，某些特殊的氫鍵作用也
非常重要。例如，鹵素原子參與的弱氫鍵，C―H···X，也被證實可以很好地穩定超分子聚合物凝膠。

【超分子聚合物凝膠的非共價鍵“交聯”與力學性能的增強】

與高分子凝膠相比，超分子聚合物的凝膠的力學性能一般較弱，但是通過適當的交聯，超分子聚合物凝膠的力學性能可以得到很大提升。超分子聚合物凝膠體系的構建主要是基于一些線狀納米結構的進一步多層次自組裝，進而形成三維網狀結構。在這其中，納米線之間既可以是很弱的非共價相互作用，也可以是較強的非共價相互作用。納米線之間的較強的非共價相互作用類似于高分子鏈之間的共價“交聯”。盡管超分子聚合物凝膠體系的構建并非一定要使用“交聯”，但是“交聯”卻可以改善超分子聚合物凝膠體系的很多性質，特別是機械性能。超分子聚合物交聯可通過其自組裝納米結構的“非共價交聯”，通過調節金屬配合物的量來調節其納米結構，實現“金屬配合物交聯”；又或者是通過超分子聚合物納米線之間形成的共價鍵形成“交聯”；還可通過類似于紡紗的方式，將超分子凝膠納米管紡成紗線，形成高度有序的多層次結構來提高其力學性能，不過要實現這一方法在目前還是非常苦難的。

圖6 基于交聯的超分子水凝膠

【總結】
超分子聚合物凝膠是全新的也是非常重要的軟物質材料，其通過構筑基元的多層次超分子自組裝而形成，不僅僅具有非常好的動態可調控性和可逆性，更可能具有某些非常獨特的特性，例如紡絲。目前，這方面的研究方興未艾，初步的結果已經顯示出這些體系嶄新性能和巨大潛力。未來，超分子聚合物凝膠體系的發展不僅僅體現在具有新的結構和性能的體系的開發，更體現在超分子聚合物凝膠的多方面的應用。這一點在生物醫藥領域、環境保護、有機光電材料等多個方面正在快速體現出來。可以說，一個完全不同于以往的材料世界正出現在我們面前。

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