學術干貨 | 溫敏樹枝狀聚合物研究進展

1、引言
刺激響應行為廣泛存在與自然界中，人們受到大自然中這類行為的啟發，開始研究和制造各種智能材料。其中，環境刺激響應類聚合物是智能材料中的重要一環，環境刺激因素包括溫度，光照，酸堿度等，當外界刺激因素發生變化的時候也，聚合物自身的許多性質會發生改變。其中，溫度敏感型聚合物一直受到科研界的廣泛關注。

樹枝狀聚合物是一種新型的線性聚合物，與傳統的線性聚合物相比，樹枝狀聚合物具有很多特點，例如具有活躍的反應活性，較低的粘度和結晶性等。溫敏樹枝狀聚合物由于結合了樹枝狀聚合物的特點和溫敏聚合物的溫度響應性能， 近十年來， 受到了科學界的廣泛關注。

2、溫敏樹枝狀聚合物的制備
目前溫敏樹枝狀聚合物的制備方法一般有兩種：第一種是用特定功能基元對樹枝狀聚合物端基進行修飾改性，通過調節所用樹枝狀聚合物分子量、結構或末端基元取代度，對所得產物溫敏性能進行調控；第二種方法為將恰當的親水基元和親油基元同時引入樹枝狀聚合物分子骨架中，調節兩種單元比例實現對產物溫敏性能的調節。

2.1溫敏樹形大分子的制備
樹形大分子由于其結構具有高度的規整性，末端基團僅僅存在于其分子最外層，采用恰當的功能基團對樹形大分子進行表面改性，往往可以賦予其溫敏特性。在制備樹形大分子的過程中，將特定的親水和疏水基團同時引入大分子分子骨架中，調節二者的比例同樣可以制得溫敏樹形大分子。

圖1 碳硼烷籠基元引入聚酯樹形大分子的方案示意圖

2.2 溫敏超支化聚合物的制備
溫敏超支化聚合物也主要分為骨架型和末端改性型兩種。2006年，顏德岳和朱新遠課題組通過質子轉移聚合法使1,4-丁二醇二縮水甘油醚（BDE）與三元醇，如三羥甲基丙烷（TMP）或三羥甲基乙烷（TME），進行聚合，成功制備了第一個骨架型溫敏超支化聚醚。通過調節不同三元醇（TME和TMP）的比例或BDE和TEM的比例，所制備的溫敏超支化聚合物的濁點可以在19.0℃至40..3℃范圍內調控。由于所制備的溫敏超支化聚醚分子外圍存在大量的羥基和環氧基團， 可對其分子表面進行進一步的功能化修飾改性。

圖2　1,4-丁二醇二縮水甘油醚和三元醇的質子轉移聚合示意圖

3、溫敏樹枝狀聚合物溫敏機理研究
目前有科學家研究了研究了NIPAM修飾的樹PAMAM溫敏行為機理。他們發現，低溫下，酰胺鍵同水分子之間存在較強的氫鍵，使得分子中異丙基團能均勻地分散在水中。當溫度升高后，疏水異丙基團間相互作用加強，而酰胺鍵同水分子間氫鍵作用減弱，這就出現了熵增誘導的聚合物結構坍塌，體系吸收熱量， 與聚合物相互作用的結合水游離出來，從而出現相分離行為。他們通過示差掃描量熱法（DSC） 來監測整個聚合物相分離過程。比較發現，線形PNIPAM相分離過程中吸收熱量為21.1 J/g，而NIPAM基團吸收熱量值時二者仍差出兩數量級。由此說明，此類溫敏樹形大分子的溫敏行為僅僅限于其分子表層，而整個分子結構在相分離過程中并沒有明顯的受到影響。

圖3 具有NIPAM基元的球形和線形聚合物溫敏行為機理示意圖

4、 樹形溫敏聚合物的應用
樹枝狀聚合物由于其特殊的支化結構，分子內部存在大量空腔，這一特點可使其用于小分子包裹等。將一些特定功能性小分子包裹于溫敏樹枝狀聚合物分子內部，則可以賦予聚合物更多的功能。將溫敏樹枝狀聚合物與發光材料相結合則可使聚合物獲得光學性能。使用溫敏聚合物對金納米粒子表面進行修飾可制得溫敏金納米粒子，其溫敏特性高度依賴于所用聚合物。

溫敏樹枝狀聚合物不僅體現出溫敏響應特性，同時也結合了樹枝狀聚合物高度支化、分子結構可調等特點，是智能材料中重要的一種。樹枝狀溫敏聚合物的制備方法豐富多樣，包括用特定基團修飾聚合物末端、調節聚合物骨架親水親油平衡和將線形溫敏聚合物引入分子骨架中等。到目前為止，溫敏樹枝狀聚合物的制備方法已有大量文獻報道，但其應用研究卻相對較少。因此，進一步拓寬其在不同領域的應用研究則值得關注。

參考文獻
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