Science：碳載金催化乙炔氫氯化的機理分析

【引言】

過去的幾十年里，中國在氯乙烯單體（VCM）的生產制備上發展異常迅速，其部分原因是煤可以作為乙炔的生產原料。利用碳載氯化汞作為乙炔氫氯化的主要催化劑制備VCM時，汞污染等嚴重的環境問題也隨之而來。碳載金催化劑的出現緩解了炔烴氫氯化對環境造成的影響，利用波譜分析和電鏡表征等手段，科研工作者們發現金納米顆粒以及其活性位點主要與金陽離子有關。此前，也有部分研究人員進行過單金離子異相催化的探索，但這些材料在反應過程中很容易形成金納米團簇或者納米粒子，從而導致催化劑失活。碳載金催化乙炔氫氯化的機理和本質，也尚未有過報道，因而對于科研界而言，其仍舊還是一個未解的謎團。

【成果簡介】

北京時間2017年3月31日， 英國卡迪夫大學Graham J. Hutchings教授(通訊作者)在Science上發表了一篇題為“Identification of single-site gold catalysis in acetylene hydrochlorination”的文章，對碳載金(Au/C)催化乙炔氫氯化反應的機理做了系統而又全面闡述。研究人員利用原位XAFS和DFT模擬計算，對反應中Au/C催化劑的結構轉變進行了深入的研究探索，發現由單位點金離子構成的催化劑，其催化活性的高低和Au(I):Au(III)的比例直接相關。基于Au(I)-Au(III) 物種的氧化還原和理論模擬計算，研究人員提出了單活性位點金催化乙炔氫氯化反應的機理。

【圖文導讀】

圖1? 新制1 wt% 碳載金-王水(Au/C-AR)催化劑的表征

(A)? Au/C-AR催化劑的STEM-HAADF表征圖像，從圖中可以觀察到高度分散的Au物種；

(B)? 該催化劑的XRD表征；

(C)? 以金箔為參考，催化劑樣品的傅立葉變換k³加權χ EXAFS表征圖譜——傅里葉變換強度|χ| vs. 距金吸收劑距離R；

(D)? 催化劑樣品的Au L₃邊緣歸一化XANES圖譜，以金箔為參考；

圖2? 1 wt% Au/C-AR催化劑的氯乙烯單體(VCM)產率和原位表征

(A)? 催化性能(黑線)和歸一化白線強度(藍線)與反應時間的函數關系圖；

(B)? 利用原位XANES表征所得的連續Au L₃邊緣三維輪廓圖；

(C)? 反應240 min后，Au/C-AR的STEM-HAADF圖像，由圖分析可知樣品中存在Au原子分散組分和少數亞納米團簇；

圖3? 前90 min，1 wt% Au/C不同催化劑的氯乙烯單體(VCM)產率和原位XAFS表征

(A)? 不同催化環境下的催化性能(黑線)和相應的歸一化白線強度曲線(藍線)表征：硝酸、硫代硫酸鹽溶液和水；

(B)? 催化劑樣品的傅立葉變換k³加權χ EXAFS表征圖譜：Au/C-HNO3 (黑線)、Au/C-S2O3 (藍線)、Au/C-H2O (綠線)、參考金箔(紅線)；

(C)? VCM產率vs. 白線強度曲線，其中虛線表示標準Au(I) [AuCl₂]^- (值為0.6)和標準Au(III) KAuCl₄ (值為1.1)的白線強度；

圖4? 催化過程機理圖

催化過程中，上述結構示意圖展示了AuCl到AuCl₂H的轉變，以及生成VCM后，實現AuCl的再生,其中Au原子(金色)、Cl原子(綠色)、H原子(白色)、C原子(灰色)、O原子(紅色)。

條形圖顯示的則是每個Au原子上最小的結合能和Hirshfeld電荷，其中各階段的能量都是經過幾何優化配置而得的。

【小結】

結合DFT模擬計算、波譜分析和電鏡原位表征分析，研究人員揭示了乙炔氫氯化反應的活性位點——負載的金陽離子。在催化過程中，通過Au(I)-Au(III)間的催化循環，證實了Au作為炔烴氫氯化反應最佳催化劑的預測。本文提出的Au/C催化乙炔氫氯化反應的機理，可以為不同炔烴的氫鹵化反應提供有效的理論指導和設計理念。

原文鏈接：Identification of single-site gold catalysis in acetylene hydrochlorination(Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aal3439)

本文由材料人新能源組 深海萬里 供稿，材料牛編輯整理。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

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