Science: 可控制的沉淀顯微雕塑的生長和形狀

【引言】

具有復雜三維形狀的微結構是電、磁和光學器件的重要組成部分。目前，現有的制造方法都沒有充分利用自然系統中出現的物理化學過程。自上而下的平版印刷制造能夠精確地創建復雜的三維幾何體，但費力且難以擴大；三維成型和打印在構建復雜形狀方面具有巨大的潛力，但是在亞微米尺度上控制特征尺寸的能力有限；液滴微流體或膠體自組裝是簡單且可伸縮的，但通常形成高度對稱的超結構。而二氧化硅與鋇酸鍶或碳酸鍶的生物礦化反應可以通過調節反應條件，合理地雕刻結構（如花瓶，珊瑚和螺旋）。這讓共沉淀碳酸鹽和二氧化硅成為了自下而上制造廉價，可擴展且具備復雜幾何形狀的最有潛力的候選者之一。雖然目前有半經驗論證允許對所涉及的機制形成定性觀點，但缺少定量的理論框架，使得難以表征或控制這些沉淀模式。

【成果簡介】

近日，?哈佛大學的L. Mahadevan教授(通訊作者)在Science上發表了一篇題為“Controlled growth and form of precipitating microsculptures”的文章。文中，研究人員受碳酸鹽和二氧化硅的各種生物共沉淀模式的驅動，提出了一種解釋晶體生長形狀的理論模型。該模型既可以預測不同實驗條件下的晶體生長形狀，并捕捉形態學發展的幾何方面；也可以解釋碳酸鹽——二氧化硅系統中的模式范圍，提供了指導復雜三維形狀合成的手段，并預測未開發的三維形狀組裝路徑。

據此，研究人員還設計出許多光學微結構的功能基底形狀，證明了它們的導光能力。總的來說，該模型提供了一種理解和控制功能沉淀顯微雕塑的生長和形狀的方法。

【圖文導讀】

圖1 ： 碳酸二氧化硅共沉淀圖案

（A-D）典型的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像：（A）花瓶狀，（B）花瓣狀，（C）珊瑚狀和（D）螺旋微結構。

（E）共沉淀階段：（i）碳酸鹽晶體的形核;（ii）碳酸鹽/二氧化硅共沉淀物的生長;（iii）薄壁的分裂。薄壁和基底之間的初始斜率由β定義。

（F）pH8和12之間的SiO₂（固體黑曲線）和BaCO₃（虛線紅線）沉淀速率的示意圖。標出了方案I和II。

（G）在微流體室中生長的珊瑚狀結構產生三個不同的條帶（從底部到頂部標記為橙色，1;綠色，2和品紅色3），其中CO₂從底部邊緣流出。

（H）作為時間函數的不斷增長的珊瑚投影圓形區域（線條顏色對應于（G）中的條帶），以及用于模擬錐形花瓶生長的彎曲參數q_b = 10^-3）。

圖2 ：生長的幾何形貌

（A）在狹窄半圓形邊緣區域的沉淀留下薄壁（左）。用顏色表示pH值（圖1F）。我們將移動的生長前沿作為一個有位置矢量的曲線（紅色，右）嵌入圖像。

正交三角形由曲線切線?/?s，成長方向（兩者位于表面）和表面法線形成。

（B）生長前沿的幾何形狀在一定程度上由測地曲率κ_g決定，κ_g為相對于表面上的測地線（κ_g= 0）的曲線曲率。將平面折疊成錐體沿曲線引入法向曲率（κ_N）。

（C）除非正交三角扭曲，否則測地撓率τ_g表示非平面曲線;在P點附近，生長前沿與光紅色平面相切。在點Q處，生長前沿變成空間曲線（因為τ_g是有限的）。

第二法線曲率κ_N2與生長前沿的表面彎曲（淺藍色平面上的黑色曲線）相關聯。 （D）根據公式2，從高κ_N2（在R）到低κ_N2（大約P）的擴散率γ的卷曲擴散。

圖3：生長的動力學

（A）（左）隨著灰度從黑到亮的變化，在3×10^-3的增量范圍內，花瓶的軸對稱輪廓是彎曲參數q_b∈[10^-3 - 0.013]的函數。（右）對應于q_b = 0.013（1）和q_b = 10^-3（2）的花瓶。

（B）花瓣生長的時間演化（q_b = 10^-3），表明了提升和計劃的觀點。

（C）螺旋形沉淀物的生長（q_b = 0.9）。在（A）至（C）中，長度x，y，z和r被縮放??，定義為初始圓形前沿的半徑，時間按T縮放。

（D）相互彎曲參數1 / q_b和初始溶液pH（方案I pH，品紅色;方案II pH，橙色）之間的關系限定了兩種方案。每個結構的q_b值由最近的灰色虛線表示。

通過兩個方案之間連續調節的生長結構（綠色虛線箭頭）對應于一組q_b值（綠色虛線）（圖4A）。

圖4：可控制的光學微型元件的生長和形狀

（A）布拉格諧振器的基本形狀的仿真（上部）和實驗實現（底部）。模擬對應于順序q_b = 0.01,0.1（上，左）和q_b = 0.01,0.3,0.01（上，右）。綠色曲線表示q_b改變的高度。

長度按比例縮小?。同樣，實驗形狀以兩個（底部，左側）和三個（底部，右側）步長增長。

（B）合成具有集成光源（紅色）和波導特性的微結構示意圖。灰度表示生長序列（SM中的部分I.G）。（C）作為波導的螺旋結構（熒光和光學顯微鏡的疊加）

（D）作為波導的喇叭形組合（頂部，SEM圖像和底部，共聚焦顯微鏡圖像）。（E）用柱子（頂部，SEM）作為分束器（底部，共焦）裝飾的珊瑚。

【小結】

共沉淀碳酸鹽和二氧化硅可形成復雜的三維形狀。這些形狀取決于pH值，范圍從花到喇叭。L. Mahadevan等人提出的理論模型解釋了碳酸鹽—二氧化硅系統中的模式范圍，并提供了指導復雜三維形狀合成的手段。且已經利用這種自下而上的策略，使基礎物理化學過程的功能光學微架構與自上而下的光刻方法形成鮮明對比。當與過程控制的優化算法相結合時，該方法有可能提供可擴展，便宜且準確的策略來創建三維光子微結構。

文獻鏈接：Controlled growth and form of precipitating microsculptures（Science,2017, DOI: 10.1126/science.aah6350）

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