西工大Adv. Funct. Mater: 雙活性去合金化AuNi納米枝晶的一步法制備技術

【引言】

鉑(Pt)基金屬是目前燃料電池中催化陰極和陽極反應最好的雙功能催化材料。但由于其催化效率仍然很低，再加上Pt金屬儲量低、成本高等特點嚴重地制約了燃料電池的發展和應用，因此急需尋求一種可替代Pt金屬的新型電催化材料。眾所周知，塊狀Au金屬是具有化學催化惰性的，但是納米尺度的Au及Au基合金卻在堿性介質中表現出非常有前途的催化性質。通過巧妙設計合成路線制備具有高電化學活性表面積（ECSA）的Au基多層次納米枝晶，可以獲得比Pt基合金催化性能更加優異的新型電催化材料。

?【成果簡介】

2017年4月10日，Adv. Funct. Mater在線發表了西北工業大學材料學院陳福義教授課題組的一篇關于氧氣還原(ORR)和硼氫化鈉氧化(BOR)雙功能催化的文章，題為“One-pot Synthesis of Dealloyed AuNi Nanodendrite as a Bifunctional Electrocatalyst for Oxygen Reduction and Borohydride Oxidation Reaction”，DOI: 10.1002/adfm.201700260。研究人員首次開創了一種靈活可控的一步電化學方法，成功合成了去合金的AuNi多層次納米枝晶，與“先合金化后去合金”的傳統路線相比，大大節省了操作程序，消除了在傳統方法中由于更換電解質溶液而對催化性能引起的消極影響。相比于商業化的Pt/C，一步法去合金的AuNi納米枝晶的ORR半波電位提高了81 mV, ORR比活性是Pt/C的3.1倍(在0.85 V vs. RHE)，并且表現出更加優異的ORR穩定性、耐甲醇性質以及BOR性質。更重要的是，該一步法制備的去合金AuNi納米枝晶比采用傳統多步法去合金制備的AuNi的催化性能更加突出。研究人員還進一步通過實驗驗證了該方法的合理性和通用性，從而為進一步研究新一代電催化材料提供了一種新的思路。

?【圖文導讀】

?示意圖1： 采用可控電化學方法合成去合金AuNi雙金屬納米枝晶的示意圖

AuNi雙金屬納米枝晶的合金化和去合金過程在同一份金屬前驅體溶液中進行，該制備過程在室溫下完成。圖中電流隨時間的躍遷曲線顯示的是電化學沉積和溶出窗口，根據施加的電壓大小實現Au和Ni金屬的共沉積，以及Ni元素的選擇性溶出。

?圖1：去合金AuNi雙金屬納米枝晶的結構和組分表征

(a)-(b) 分別是一步法制備的去合金AuNi納米枝晶的SEM和TEM圖像；(c) 一步法制備的去合金AuNi納米枝晶的HRTEM圖像，圖c中的插圖展示對應的FFT圖像；(d) 圖b所標區域對應的SAED圖像；(e)-(f) 對應的去合金AuNi納米枝晶的兩種元素分布圖，圖中顯示兩種元素在整個枝晶中均勻分布，去合金后仍有少量Ni元素存在；(g)-(h) 一步法制備的去合金AuNi納米枝晶對應的線掃描曲線。

圖2：去合金AuNi納米枝晶晶體結構

XRD圖譜顯示一步法制備的去合金AuNi納米枝晶主要是由分離的金屬Au和Ni兩相組成

圖3：從X射線光電子能譜得到的去合金AuNi納米枝晶的結構分析

(a) 去合金AuNi納米枝晶和同樣方法制備的純Au的XPS總譜圖；(b) 去合金AuNi納米枝晶的Ni 2p 高分辨光譜；(c) 去合金AuNi納米枝晶和純Au的 Au 4f高分辨光譜, Ni金屬原子的加入，引起Au 4f的結合能負移，改變了Au的電子結構；(d) 去合金AuNi納米枝晶和純Au的價帶譜，進一步證實Ni元素促使Au的d帶中心靠近費米能級。

圖4：一步法制備的去合金AuNi納米枝晶(AuNi NDs)的電化學ORR性能，并與傳統方法合成的AuNi(AuNi-DD)和商業化Pt/C進行對比

(a) AuNi NDs、AuNi-DD、pure Au、Pt/C的ORR極化曲線，相比Pt/C，AuNi NDs的ORR半波電位提高81 mV，相比傳統法制備的AuNi-DD半波電位提高15 mV；(b) AuNi NDs和Pt/C的Tafel曲線；(c) AuNi NDs和pure Au在酸性介質中的CV曲線，用于計算電化學活性表面積ECSA，AuNi NDs的ECSA為pure Au的4倍，該一步去合金方法能夠有效地獲得具有高ECSA的金屬催化材料，圖c中的插圖展示的是Pt/C的CV曲線；(d) AuNi NDs和Pt/C的比活性圖，在0.85 V vs. RHE，AuNi NDs 的ORR比活性是Pt/C的3.1倍；(e) AuNi NDs在不同轉速下的ORR極化曲線，插圖對應的是不同電壓下的K-L曲線，由圖可知，AuNi NDs通過有效地4e^-過程催化氧還原反應；(f) 不同電壓下AuNi NDs和Pt/C催化ORR過程轉移的電子數

圖5：一步法制備的AuNi NDs的ORR穩定性和耐甲醇性能，并與商業化Pt/C進行對比

(a) 在0.82 V (vs. RHE)下的ORR耐久性測試(時間-電流曲線)，AuNi NDs在36000 s之后活性衰減很小；(b) AuNi NDs和Pt/C的耐甲醇測試；(c)-(d) 分別是AuNi NDs和Pt/C在氮氣飽和有無甲醇條件下的CV曲線

圖6：一步法制備的去合金AuNi納米枝晶(AuNi NDs)的電化學BOR性能，并與商業化Pt/C進行對比

(a)AuNi NDs和pure Au催化氧化BOR的CV曲線，AuNi NDs催化氧化電流是pure Au的7倍；(b) Pt/C催化氧化BOR的CV曲線，AuNi NDs顯示出更加優異的BOR催化性能

總結與展望

該工作通過巧妙地設計實驗方案，使得合金化和去合金過程同時在金屬前驅體溶液中實現，這種開創性的合成路線成功地獲得了較高電化學活性面積的AuNi納米枝晶。該過程是在室溫下實現的，相比于傳統的去合金過程，該方法更加的簡單、可控以及有效地把制備過程對催化性能的負面影響降到最低。更令人興奮的是，該一步法制備的AuNi納米枝晶比商業化的Pt/C和通過傳統方法合成的AuNi顯示出更加優異的催化性能。同時通過系統實驗進一步驗證了該方法的合理性和應用于其他合金體系的廣泛性。以上結果顯示，經合理優化的AuNi雙金屬納米枝晶在燃料電池領域存在極大的應用價值，而且該合成路線為發展下一代新型先進電催化材料帶來了新的希望。

西北工業大學為該論文的第一作者及通訊作者單位。該工作是博士生王佳麗在導師陳福義教授的指導下完成的。該工作得到國家自然科學基金和凝固技術國家重點實驗室自主課題等項目的支持。

文獻鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201700260/full（Adv. Funct. Mater.，2017，DOI: 10.1002/adfm.201700260）

西北工業大學陳福義教授課題組鏈接：http://teacher.nwpu.edu.cn/chenfuyi

本文由王佳麗博士投稿，材料人新能源組 背逆時光 編輯整理。

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