JACS：MOF籠限域熱解制備超細碳化鎢納米顆粒用于高效電催化產氫

編輯部實習生 6年前 (2017-04-18) 8066瀏覽

【引言】

氫氣作為可代替化石燃料實現可持續發展的理想清潔能源，近年來對氫能的研究和開發也成為了能源領域中的重要任務。電化學析氫（HER）是氫能產業中最為經濟和可持續的產氫手段，同時高效催化劑在促進析氫過程中扮演了重要角色。鉬和鎢的化合物具有特殊的電子結構，可代替貴金屬鉑用于催化析氫過程。但該類催化劑材料的凝聚現象很難避免，在一定程度上限制了鉬/鎢基催化劑的催化活性。因此，作為提高催化活性的有效途徑，小尺寸催化劑的可控制備也是目前科學研究中的熱點。

【成果簡介】

近日，清華大學李亞棟院士、中山大學張杰鵬教授和何純挺博士后（共同通訊作者）報道了利用MOF作為限域模版制備超細碳化鎢納米顆粒，并作為催化劑用于高效電催化產氫的工作，相關成果以“Cage-Confinement Pyrolysis Route to Ultrasmall Tungsten Carbide Nanoparticles for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution”為題發表在Journal of the American Chemical Society雜志上。RHO沸石結構的乙基咪唑鋅，即MAF-6，具有大納米籠和小空窗的特點，對較大的客體分子能表現出限域作用。利用MAF-6作為限域模版，羧基鎢作為客體，經過熱解成功制備了超細碳化鎢納米顆粒（平均尺寸約2nm）。該材料用作電解水產氫催化時，0.5M H2SO4電解液中，10mA cm-2的電流密度下過電位為51mV，Tafe斜率為49mV/dec。在交換電流密度上，其數值更是兩倍于商用Pt/C，優于所有目前已報道的鉬/鎢基催化劑。同時，在長時間電解過程后，該催化劑表現出優異的穩定性和抗聚集性。

【圖文導讀】

圖1. 籠限域與非籠限域法制備納米催化劑對比示意圖

傳統方法很難得到單組元/單相且尺寸均一的金屬碳化物納米顆粒，而籠限域熱解法可以得到超細納米粒子。

圖2. WC@NPC的物相表征

(a). 所有相關物質的PXRD譜，其中WC@NPC的PXRD譜中位于31.5°，35.6°和48.3°處的較寬的微弱峰分別對應于WC的(001)，(100)和(101)晶面。

(b). WC@NPC樣品W 4f軌道的高分辨XPS譜，其中WC@NPC材料顯示出兩個對應于WC的W 4f7/2和W 4f5/2較強信號。

圖3. WC@NPC的透射表征及顆粒尺寸統計

(a). WC@NPC的TEM，插圖為對應樣品的低倍TEM。

(b). WC@NPC的HRTEM。

(c). WC@NPC的元素分布圖。

(d). WC@NPC的顆粒尺寸分布。

圖4. WC@NPC的析氫性能及DFT模擬計算

(a). 0.5 M H2SO4中，掃速5mVs-1下HER極化曲線，可以看出，幾種材料中，WC@NPC表現出很高的HER催化活性，過電位為51mV。

(b). 以公式?η=alg?|j|+b?計算得到的Tafel 曲線，其Tafel斜率為49mV/dec。

(c). WC@NPC催化的i-t曲線，可以看出材料催化性能穩定，插圖為穩定性測試前后的極化曲線。

(d). 密度泛函計算出H*在不同表面的吸附自由能，氫原子在W，WC，Graphene和N-Graphene表面的吸附自由能分別為-1.10，-0.93，+1.71和0.68eV，雖然與理想材料Pt（-0.24eV）仍存在一定差距，WC和N-Graphene也相比于其他材料更適合催化HER。

【小結】

本文利用MAF-6作為限域模版，羧基鎢作為客體，經過熱解成功制備了超細碳化鎢納米顆粒（平均尺寸約2nm），并表現出較好的HER催化活性及很好的穩定性和抗聚集性，WC@NPC優異的催化性能歸功于超細WC納米粒子和石墨烯殼層的共同作用。這種簡單廉價的籠限域熱解法策略也可擴展應用于其他納米顆粒/納米簇制備中，用以替代貴金屬催化劑。

文獻鏈接：Cage-Confinement Pyrolysis Route to Ultrasmall Tungsten Carbide Nanoparticles for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution(J. Am. Chem. Soc.，2017，DOI: 10.1021/jacs.7b00165)

本文由材料人編輯部任丹丹編譯，丁菲菲審核，點我加入材料人編輯部。

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