鋰電之父Goodenough最新Angew. Chem. Int. Ed.: 全固態鈉電池的彈性晶體電解質

【引言】

近年來，由于鈉元素的豐富儲量且其與鋰離子具有類似的嵌入機理，鈉離子二次電池得到了研究者的關注。傳統的二次電池多采用的液態有機電解質安全性無法保證，使用固態電解質能夠排除電池的安全性問題，利于電池的微型化和便捷化發展。鈉離子固態電解質發展至今，主要的制約因素主要是固態電解質與固態電極之間隨充放電循環而增加的界面阻抗，使得全固態鈉離子電池性能無法得到進一步提升。雖然已有包括電極材料納米化、界面修飾、制備薄膜電池等一系列措施致力于改善界面阻抗對固態電池的影響，但是仍無法真正得到高性能的全固態鈉離子電池。

【成果簡介】

近日，來自美國德克薩斯大學奧斯汀分校的John B. Goodenough教授團隊利用琥珀腈（丁二腈）和鈉鹽復合制備得到能夠用于全固態鈉離子電池的彈性晶體電解質材料，其中，琥珀腈分子不僅能夠促進不同金屬鹽的電荷分離從而提供更高的離子電導率，還使電解質的高氧化電位應用于正極材料成為可能。最終，通過與傳統固態電解質對比，展現了該彈性晶體電解質在減少界面阻抗、延長固態電池的循環壽命、提供良好的倍率性能等方面一系列優勢。該成果以“A Plastic–Crystal Electrolyte Interphase for All-Solid-State Sodium Batteries”為題于2017年4月12日發表在期刊Angewandte Chemie International Edition上。

【圖文導讀】

圖1 固態鈉離子電池的嵌入/脫出示意圖

A.在傳統固態電解質顆粒中，正極材料的鈉離子的嵌入/脫出示意圖；

B.在彈性晶體固態電解質中，正極材料的鈉離子的嵌入/脫出示意圖。

說明：從圖中可以看出，在傳統固態鈉離子電池中，只有很小的一部分與碳材料復合后的正極材料能夠接觸固態電解質，使得電極材料在反復的充放電過程中體積變化的問題未得到解決，導致最終鈉離子的不可逆嵌脫。而彈性晶體電解質可以滲透進正極材料顆粒之間，電解質和正極材料的接觸良好，同時隨著正極材料充放電過程中的體積變化，彈性晶體電解質可以發生類似于液體電解質的形變，以保證正極材料與電解質的良好接觸。

圖2 固態電解質Na₃Zr₂(Si₂PO₁₂)的表征

A-B．固態電解質陶瓷顆粒的SEM圖像；

C．固態電解質Na₃Zr₂(Si₂PO₁₂)的XRD圖像和標準PDF卡片對比；

D．表征固態電解質離子導電率和溫度關系的阿倫尼斯曲線。

說明：從圖中可以看出，由放電等離子燒結方法制備得到的稠密的結構能夠改善顆粒之間的連接，但是得到的固體電解質顆粒表面很粗糙，在稠密的顆粒之間仍存在一些大顆粒的嵌入。實驗中得到的固態電解質Na₃Zr₂(Si₂PO₁₂)位于具有快離子導體結構的單斜C2/c空間群中，材料的活化能為E_a=0.31 eV。

圖3 彈性晶體電解質的表征

A.琥珀腈和鈉鹽的混合物加熱至65 ℃（左）和冷卻至室溫（右）的圖片；

B.琥珀腈（a）和彈性晶體電解質（b）的XRD圖像；

C.彈性晶體電解質的線性掃描伏安曲線；

D.彈性晶體電解質的離子導電性隨溫度變化的函數圖像；

說明：從圖中可以看出，制備得到彈性晶體電解質與最初的琥珀腈材料具備相同的XRD圖像，但是由于溶劑化作用下鈉鹽的溶解，材料的構象由間扭式結構轉變為反式結構使得缺陷密度增大，最終使得制備得到的固態電解質具有更低的結晶度。通過伏安法測得該固態電解質在鈉離子電池中的氧化電壓為4.8 V，足以滿足正極材料的要求。彈性晶體電解質的離子電導率在室溫下為3.3×10^-3 S/cm，溫度升至50℃時電導率增長至6.1×10^-3 S/cm，說明了離子電導率會隨溫度的升高有一個輕微的增長。

?圖4 正極材料表面的SEM和EDS圖像

A、C、E. 由電解質Na₃Zr₂(Si₂PO₁₂)和活性物質制備得到正極材料的SEM和mapping圖像；

B、D、F. 由彈性晶體電解質和活性物質制備得到正極材料的SEM和mapping圖像；

從圖中可以看出，彈性晶體電解質與Na₃Zr₂(Si₂PO₁₂)電解質相比，與正極材料復合之后得到的材料表面更加光滑，通過元素分析可以進一步看出，彈性晶體電解質中的V元素和N元素分布均勻。

圖5 固態鈉離子電池在50℃條件下的電化學性能表征

A.在1 C倍率條件下，電解質Na₃Zr₂(Si₂PO₁₂)（a）和正極材料（b）組裝成固態電池的首圈充放電曲線；

B.在1 C倍率條件下，利用含彈性電解質的正極材料組裝成固態電池的循環性能曲線；

C.利用含彈性電解質的正極材料組裝成固態電池的倍率性能曲線；

D.利用Na₃Zr₂(Si₂PO₁₂)（a）和彈性晶體電解質（b）與正極材料組裝成的固態半電池的首圈電化學阻抗圖像；

說明：從圖中可以看出，用電解質Na₃Zr₂(Si₂PO₁₂)和活性材料Na₃V₂(PO₄)₃制備得到的固態鈉離子電池，在50 ℃和0.1 C條件下，首圈充電比容量僅為59 mAh/g，且首圈放電比容量急劇衰減至8 mAh/g，遠低于Na₃V₂(PO₄)₃的理論比容量（117 mAh/g）。在同種條件下，利用彈性電解質得到的首圈充電比容量和放電比容量分別能夠達到115 mAh/g和112 mAh/g，且固態電池在具有很好的循環性能和倍率性能。進一步分析兩種電解質組裝成電池的電化學阻抗，說明了彈性晶體電解質具有更低的阻抗，證實了其具有更好的電化學性能。

【小結】

研究者通過制備得到由琥珀腈與鈉鹽得到的彈性晶體電解質，解決了全固態鈉離子電池中電極材料與電解質材料之間界面阻抗大的問題。與傳統的常用Na₃Zr₂(Si₂PO₁₂)固態電解質相比，彈性晶體電解質能夠滲透進正極材料之間，增大與電極材料的接觸面積，減小材料與電解質間的阻抗。通過電化學測試可以證實，組裝得到的固態鈉離子電池展示了良好的性能，與傳統的固態電解質材料相比有更高的容量、更穩定的循環性能以及良好的倍率特性。

?文獻鏈接：A Plastic–Crystal Electrolyte Interphase for All-Solid-State Sodium Batteries (Angew. Chem. Int. Ed.,2017,?DOI:10.1002/ anie.201702003)

【通訊作者簡介】

John B. Goodenough（約翰·班寧斯特·古迪納夫）目前為美國德州大學奧斯汀分校，機械工程系教授，著名固體物理學家，是鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰正極材料的發明人，鋰離子電池的奠基人之一，被業界稱為“鋰電之父”。他對材料科學與技術，特別是鋰離子電池領域做出了重要貢獻。通過研究化學、結構以及固體電子/離子性質之間的關系來設計新材料解決材料科學問題。

本文由材料人編輯部新能源組 沐雨若晴 整理編譯，點我加入材料人編輯部。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”

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