JACS文獻解讀：Au?Ag核殼結構納米顆粒實時生長過程研究

引言

核殼結構納米顆粒是高度功能化的納米顆粒，通過控制化學組成、形貌和表面結構使得其性能得到優化。可以通過改變核殼結構納米顆粒核與殼之間的體積比來改變其功能。其性能的可調節性使得其在藥物緩釋、催化、發光等領域有著廣泛的應用前景。

通過化學和物理手段可以合成具有不同形貌、組成的核殼結構納米顆粒。在合成過程中添加化學試劑，可以調控納米粒子的表面結構和化學組成，這對于其在催化方面的應用相當重要。例如，添加聚（乙烯吡咯烷酮）在反應混合物中來合成Au?Ag核殼結構納米顆粒。

通常，控制納米顆粒生長的實驗條件是經驗性的。納米粒子的形貌是通過所謂的“quench-and-look”方法來表征的，將不同反應階段產物用TEM來觀測。然而，這樣的方法無法研究反應的初始階段、短暫存在的中間體產物結構、反應動力學過程。例如，化學反應過程中，外加還原劑對于納米粒子的組成和結構的控制作用機理仍然不清楚。解釋這些問題很重要，因為在核形成具有特定組成和形貌的核-殼納米晶時，這將幫助我們理解外殼原子的沉積和表面擴散是如何受到外加化學試劑的影響。

最近，已經引入原位技術來解決這個問題。原位LC電子顯微鏡是一項新興的技術，其在納米分辨率下，通過實時觀測來闡明納米結構的形成過程。眾所周知，電子束本身可以作為還原劑，來還原金屬離子。這種效應已經被用于探究直接從銀前驅體水溶液中成核過程。

摘要

研究者運用原位LC電子掃描顯微鏡來研究在含有硝酸銀水溶液中Au-Ag立方體的生長過程。Au-Ag核殼納米結構的形成有兩條路徑：（1）核聚集，銀納米粒子吸附在金納米立方體；（2）單體接觸，其中該銀原子外延沉積在Au納米立方體。這兩步都形成了Au-Ag核殼納米結構。對銀沉積速率分析揭示此過程的生長方式，并由此可得該反應是通過還原劑來影響的。

實驗過程及表征

圖1隨著時間的推移，兩個Au納米立方體與不含L-抗壞血酸Ag前驅體作用過程TEM圖，納米粒子包覆銀（灰色）外殼，紅色箭頭指示在Au納米立方體銀殼的形成

用電子束為還原劑，將合成Ag的前驅體溶液引入到Au納米立方體上，在電子束的輻照下沒有Au-Ag核殼納米結構的形成，而Ag+還原成了Ag納米團簇，這些Ag納米團簇隨機的連接到Au納米立方體，形成無規則結構。在后續的實驗中，我們使用常規的配方，通過預先混合Au納米立方體和AA，然后再加入Ag的前驅體溶液。

圖2 時間推移的TEM圖像，Au納米立方體和L-抗壞血酸（AA）存在下與Ag前驅體溶液相互作用

圖2a-e，隨著時間推移，在原位觀察到Au-Ag核殼納米結構的TEM圖像，銀殼均勻，而不是隨機分布的銀原子團簇。此外，這些形貌相似核殼納米結構是通過非原位制得的（圖2f），兩種方式合成的納米顆粒在{110}面上殼的厚度相似。因此，我們認為雖然電子束可以還原硝酸銀，但是它不會誘發預混合后的有序生長反應。

圖3隨時間推移，金納米立方體的TEM圖像的銀前驅體液相互作用

我們發現，發生在兩個生長途徑在我們的實驗同時進行的。圖3顯示出兩個時間序列TEM圖像的，其中單個Au納米立方體與液體流動池內部的銀前體溶液反應。圖3a顯示了一個Au納米立方體通過單體接觸方式生長的Ag的均勻層。此外，Ag殼的邊緣厚度和中心厚度作為反應時間的函數穩步增加沒有突然的跳躍（圖3e）。

圖3c表示出了Au-Ag在溶液中形成的方法，Ag附著在的Au納米立方體，然后通過聚結形成Ag的均勻層。圖像記錄在t=17.8s后，小的Ag納米顆粒附著到Au納米立方體的表面，然后合并（圖3c：t=22.2 S）成連續層（圖3c：t =24.9 S）。此外，Ag殼的邊緣厚度和中心厚度作為反應時間的函數，二者的關系是非線性的（圖3f）。具體地講，t =19.2 S到T=24.9 s左右，殼厚度的急劇增加，而銀納米粒子消失。

圖4?熱力學控制下Au立方體形狀演化示意圖

銀納米粒子附著和厚度突然增加之間沒有時間滯后（過量封端劑，圖4b），這個過程是動力學控制的。另一方面，如果原子沉積速率大于表面擴散速率更高，那么殼生長模式可以轉變成促進更復雜的形狀的形成，形成如一個凹狀立方體或截角八面體，這是由于一定的面優先附著。這樣的反應被認為是熱力學控制的。

總結與展望

不僅運用原位LC-TEM觀測到了Au-Ag核殼納米結構，而且該技術還可以用于闡明化學添加劑在合成過程中作用。文章中分別使用電子束和L-抗壞血酸為還原劑，合成Au-Ag核殼納米結構，實驗結果表明在沒有L-抗壞血酸情況下無法形成規則的Au-Ag核殼納米結構。未來的工作可能是通過篩選不同的化學添加劑，使得改變反應動力學成為可能，這對于材料工程中納米合成非常有用。

該研究成果近期發表在JACS (IF: 12.113) 上，論文鏈接：Real-Time Imaging of the Formation of Au–Ag Core–Shell Nanoparticles

本文由材料人科編輯部普團隊學術組朱德杰供稿，材料牛編輯整理。

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