李亞棟院士Angew. Chem. Int. Ed.：負載有孤立Fe單原子的N摻雜的多孔碳材料可作為氧還原反應的高效電催化劑

【引言】

由于電化學氧還原反應(oxygen reduction reaction ,ORR)在能源轉化和儲存方面的重要應用，近年來人們對它的關注日益密切。貴金屬族材料(precious-metal-group,PMG)通常是ORR反應有效的電催化劑，然而它的高成本、低儲量、不穩定并且對甲醇耐受力低的特性極大的限制了它的發展。近來，鐵基材料已經逐漸成為替代PMG最有前景的催化劑。然而，大多數鐵基材料的研究尚未完善，并且要想用于實際生產，它的反應性必須得到進一步的提升。眾所周知，提升催化劑暴露在外的反應活性位點的數量，能提高催化劑的反應活性。而單原子催化劑(Single-atom catalysts,SACs)的體積最小，原子利用率最高，暴露在外的反應活性位點最多，被認為是未來新的研究熱點。但是，如何在制備單原子催化劑的過程中避免單原子的團聚和遷移仍然是一個巨大的挑戰。

【成果簡介】

2017年4月12日清華大學李亞棟院士和王定勝教授的研究團隊在Angew. Chem. Int. Ed.發表了一篇題為“Isolated Single Iron Atoms Anchored on N-Doped Porous Carbon as an Efficient Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction”的文章。在這篇文章中，他們通過分子籠封裝前驅體而后熱解的策略，合成出了一種對ORR反應性良好的高穩定性的孤立Fe單原子催化劑。這Fe單原子種催化劑不僅有極高的反應活性，還有良好的甲醇耐受性和穩定性，可以很好的代替現有的貴金屬催化劑。

【圖文導讀】

圖1 孤立Fe單原子催化劑的制備

(a)Fe-ISAs/CN的制備過程

(b)TEM,(c) HAADF-STEM,根據元素分布,黃色為Fe,紅色為C,橙色為N

(d),(e)HAADF-STEM,紅色圈中即為單個Fe原子。

說明：研究團隊采用空腔直徑為11.6 ?，孔徑為3.4 ?的類沸石咪唑酯骨架化合物(eolitic imidazolate frameworks,ZIF-8)為分子籠，用于捕獲金屬前驅體Fe(acac)₃ （分子直徑為9.7 ?）。兩者混合之后，分子籠中2-甲基咪唑與Zn²⁺ 和Fe(acac)₃發生作用，同時由于分子籠空腔和孔徑與金屬前驅體大小匹配，每個分子籠都能且只能捕獲一個Fe(acac)₃，形成Fe(acac)₃@ZIF-8的結構。在900℃ Ar氣氛下熱解，ZIF-8轉化成N摻雜的多孔碳。同時，Fe(acac)₃在骨架有機物碳化的過程中被還原，導致孤立的Fe單原子被固定在碳材料中的氰基上，形成Fe-ISAs/CN。通過TEM，SEM的表征，可以發現Fe-ISAs/CN在熱解過程中一直保持著最初的十二面體構型，但是表面更加粗糙了。通過高角環形暗場像-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)，可以看出Fe,C,N三種元素均勻分布在催化劑上，并且Fe確實是以孤立的單原子形態分布在催化劑上。

圖2 證明催化劑中的Fe為單原子并且孤立存在

a)?XANES spectra (the green area highlights the near-edge absorption energy). b)?Fourier transform (FT) of the Fe K-edge and wavelet transform (WT) of Fe-ISAs/CN?(c), Fe foil?(d), and Fe2O3 samples?(e). f)?The corresponding EXAFS r?space fitting curves of Fe-ISAs/CN. g)?Schematic model of Fe-ISAs/CN, Fe?(orange), N?(blue), O?(red), and C?(gray).

(a) XANES（圖中綠色區域是為了突出近邊吸收能），(b) Fe K-邊界的傅里葉變換和(c)Fe-ISAs/CN, (d)Fe箔，和(e)Fe₂O₃的小波變換;(f)Fe-ISAs/CN的對應的EXAFS r空間擬合曲線，(g) Fe-ISAs/CN的模型，紅色為O，橙色為Fe，藍色為N，灰色為C。

說明：為了確認Fe-ISAs/CN原子水平上的結構，研究團隊表征了催化劑的X射線吸收近邊結構（X-ray absorption near edge structure,XANES）和延伸X射線吸收精細結構（extended X-ray absorption fine structure,EXAFS）。通過小波變換和傅里葉變換EXAFS分析可以得知，催化劑的譜中只有Fe-O和Fe-N作用的峰而沒有Fe-Fe作用的峰，說明催化劑中的Fe確實為孤立的單原子狀態。并且通過上述分析，研究團隊得到了催化劑的結構模型：每四個N原子與一個Fe原子配位，形成一個Fe-N₄結構，同時氧分子也垂直于卟啉環吸附在Fe原子上。

圖3 Fe-ISAs/CN催化ORR反應的研究

(a) ORR極化曲線，(b) 不同催化劑在0.85 V下的J_k和E_1/2 ，(c)不同轉速下ORR的極化曲線（插圖為K-L擬合曲線和電子轉移數）。(d)H₂O₂產率曲線。(e)在加入甲醇或不加入甲醇的氧飽和的0.1 M KOH中Fe-ISAs/CN的CV曲線。(f)5000次循環前后催化劑的ORR極化曲線。

圖4 證明孤立的Fe單原子對于Fe-ISAs/CN的高催化活性的作用

(a) Fe-ISAs和NPs/CN的在酸浸前后的ORR極化曲線，(b)在0.1 M HClO₄中加入0.01 M的NaSCN的ORR極化曲線，(c)在0.1 M KOH中SCN^-中毒的Fe-ISAs/CN的ORR極化曲線，(d) Fe-ISAs/CN 和Fe-NPs/CN上ORR反應自由能路徑圖。

說明：研究團隊通過旋轉圓盤電極(Rotating Disk Electrode,RDE)測試來研究Fe-ISAs/CN的催化特性。從線性掃描伏安(linear sweep voltammetry,LSV) 曲線的結果可以看出，對比與其他貴金屬和非貴金屬催化劑，Fe-ISAs/CN具有最好的反應活性。與此同時，通過不同轉速的LSV測試研究團隊得到了K-L(Koutecky-Levich)擬合曲線，進而他們得到了催化反應中電子轉移數為3.9，與Pt/C催化劑的理論值4.0非常接近。研究團隊也進行了旋轉圓環圓盤電極(rotating ring-disk electrode,RRDE)測試，揭示了Fe-ISAs/CN的H₂O₂產率低于5%。上述結果證實了Fe-ISAs/CN催化的ORR反應是一個四電子的過程，這意味著它具有很高的ORR催化反應活性。在這之后研究團隊也測試了Fe-ISAs/CN對甲醇的耐受性，結果發現在加入甲醇之后的催化劑CV曲線與未加甲醇的CV曲線無太大差別，這說明催化劑具有很好的甲醇耐受性。不僅如此，在5000次的循環后，催化劑的ORR極化曲線依然不變，說明其還具有很好的耐用性。基于以上實驗結果，研究團隊推測Fe-ISAs/CN對ORR反應的高催化能力來源于與N配位的孤立的Fe原子。為了驗證這個猜想，他們做了兩組對照試驗。他們依照Fe-ISAs/CN合成過程合成出了Fe-ISAs和NPs/CN混合催化劑，并額外加入了六倍的Fe前驅體。可以發現，酸浸之前，大部分Fe原子都吸附了NPs/CN，失去了催化能力；在酸浸之后，NPs/CN從Fe上脫附，露出Fe單原子， E_1/2增加了42 mV，由此可見孤立的Fe單原子對催化的重要性。除此之外，研究團隊也在催化劑中加入能與Fe強配位的SCN^-1，而后通過控制pH來控制其吸脫附，然后測量這個過程中E_1/2的變化，進一步證實了孤立的Fe單原子對催化的重要性。為了理解該催化反應的本質，研究團隊也使用了密度泛函理論來計算四電子ORR反應的自由能。結果發現計算結果符合實驗數據,Fe-ISAs/CN對ORR反應的極高催化活性確實來源于孤立的Fe單原子。

【結語】

該研究團隊利用了分子籠捕捉金屬前驅體而后熱解的策略，合成出了一種穩定的負載孤立Fe單原子的N摻雜的多孔碳材料，同時他們用HAADF-STEM 和 XAFS表征了它的結構。研究團隊發現該催化劑同時具有極好的ORR反應催化活性，良好的甲醇耐受力和極高的穩定性。除此之外，他們用對照試驗和密度泛函理論計算證明了孤立的Fe單原子在催化中的重要作用。這一給未來高效且穩定的非貴金屬單原子催化劑的應用提供了一個新的機遇。

文獻鏈接：Isolated Single Iron Atoms Anchored on N-Doped Porous Carbon as an Efficient Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction(Angew. Chem. Int. Ed.,2017,DOI: 10.1002/anie.201702473)

本文由材料人編輯部新能源組 Papyrus 整理編譯，點我加入材料人編輯部。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”

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