現代科學的“圣杯”——人工光合作用

人工光合作用代表了太陽能燃料生產的未來，這一概念的關鍵不是對自然系統的生物體外精確重現。這在一定程度上過于復雜并且效率低下，而研究者的工作恰恰是掌握和改變這些原理，使其成為更小、更簡單、更強大和更高效的人造陣列組合。實際上，只借助在地球上均勻分布的太陽能輻射高效生產可用作燃料的高含能化學物質將為現代社會帶來革命，提供幾乎永不枯竭的能源。

太陽能是僅有的足以替代化石燃料、可再生且碳中性的能源。將這一能源直接轉化為清潔能源是21 世紀最具挑戰的科學問題。太陽能分解水制氫、二氧化碳向有機物的轉化等均是很有吸引力的、潛在的將太陽能儲存在含能分子中的方便且清潔的方法。

根據仿生學，光致氫氣的產生需要功能分子或材料的模塊化組織，以解決如下基本問題：

(1) 太陽光的收集與捕獲；

(2) 通過電荷分離中心的光電轉換；

(3) H₂ 和O₂ 在催化歧管中的隔離析出及對應的分離電荷的捕獲。

在這個化學反應中，H₂O 是可再生的多電子源，在氧化半反應中每分子可提供4 個電子。太陽能能量轉換方程 (2H₂O+4hν→ 2H₂+O₂)的核心問題來源于多電子/光子需求，而任何光致電荷分離通常都是單電子/光子步驟。因此關鍵問題是光吸收/電荷傳輸的可重復性，高效/強大的催化劑間的相互作用，從而控制產物以可持續的速率依次析出，該速率要足夠快，以便克服與其競爭的電荷復合/最終失活。按照這一觀點，需要在納米水平上依次實現對光收集、電荷分離和催化的精確多級控制和操縱。最終的目的是使催化區域/光活性和導體材料達到最佳匹配設計，并將其集成在一個功能性幾何/多陣列體系中，從而提高催化性能和增加界面電荷轉移速率。

Mallouk等提出的水解與染料敏化太陽能電池相結合的示意圖

將這些不同的組件集成在一個單一的運行器件中的工程學是當代化學面臨的最大挑戰之一，而且目前依然是可持續氫經濟最宏偉的目標之一。

用于分解水的敏化光電化學池的工作原理(CatO_x 和CatRed 是用于水氧化和水還原的催化劑)

盡管從基礎研究的角度而言，在分子水平上實現對自然界光合作用體系的模仿，進而生產太陽燃料是非常吸引人的，但高效的光催化分解水的實現仍然受到低驅動力的限制，以及由于需要多光子耦合的電荷轉移而造成的動力學復雜性的限制，這是因為此時需要同時滿足水氧化和還原的動力學需求(空穴消耗劑或電子犧牲劑被用于大多數分子級別的電荷分離上)。

自1972 年Fujishima 和Honda 的研究工作之后，直接使用半導體光電極或納米粒子成為實現光分解水的替代途徑。這要歸功于高能電荷載體的獲得，使得在固體/電解質界面以可實際應用的量子效率引發所需要的電化學反應成為可能。

研究者廣泛研究基于n 型金屬氧化物的光陽極，如TiO₂、WO₃ 和Fe₂O₃，這是由于在合適的pH 下，它們的制備簡單，在富氧的水溶液中高度穩定，而且具有較高的光電轉換效率。

(a)與Ru₄(POM)分子復合的、樹突修飾的多壁碳納米管；(b)完整的電化學池示意圖

此外，由于地球溫室氣體—— 二氧化碳豐富，發展分子體系和界面，將二氧化碳轉化為富能分子對技術與環境而言是個巨大的挑戰。故此，研究人員致力于制備光催化劑，它包括光敏單元（用于引發單電子轉移）以及催化劑（用于二氧化碳的多電子還原）。

光催化劑可以在對環境影響最小的前提下實現化學合成。事實上，光化學反應比熱反應所需的條件更溫和，從而使短而高效的反應路徑成為可能，同時使副反應降低到最低程度。

本期聯合推薦由[意]C.A.比尼奧齊主編，張光晉、賀濤譯《光催化》。該書介紹的研究工作旨在為太陽能轉換應用中存在的一系列問題提供解決辦法，包括使用光電化學、光電解或光電合成池，將太陽能儲存在化學燃料中，以及通過選擇性光氧化將有機物進行轉化這一典型光催化過程。

《光催化》一書對光催化近年來的進展情況作了較全面的介紹。介紹了用于光電分解水的金屬氧化物光陽極，敏化的納米結構金屬氧化物的光催化產氫，可見光光電催化分解水的光催化劑的表明納米結構，水的光催化氧化反應這一人工光合作用所面臨的挑戰，二氧化碳的光催化還原，以及基于金屬氧化物的異相催化劑的設計，以便控制化學反應的選擇性等光催化領域的熱門課題。

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