Corros. Sci.：Be和Ca對提高鎂合金Mg-9Al-1Zn的高溫抗氧化性的組合影響

【引言】

鎂合金(Mg)作為重要的輕質高強材料，被廣泛應用于汽車和航空領域。然而，其巨大應用受制于其較抵的抗高溫氧化性（高于400℃）。當溫度較高時，其表面發生嚴重退化甚至引起火災。據報道，當鎂合金中含有微量的鈹（Be）元素時，可在鎂合金表面形成BeO層，從而顯著提高其抗高溫氧化性。然而，Be不僅昂貴而且有毒, 另一種辦法是摻鈣（Ca），也可通過形成富CaO層來提高抗高溫氧化性。然而，目前對于這兩種元素的作用效果、差異以及組合影響鎂合金抗氧化性行為都有待研究。為此，本文通過同時摻入Be和Ca，來研究其組合抗高溫氧化性能，從而減少Be在抗氧化鎂合金中的使用。

【成果簡介】

近日，由澳大利亞昆士蘭大學材料科學與工程的張明星教授(通訊作者)在Corrosion Science上在線發表了一篇名為 “ Combined influence of Be and Ca on improving the high-temperature oxidation resistance of the magnesium alloy Mg-9Al-1Zn ” 的文章。文中，研究人員通過在Mg-9Al-1Zn（AZ91）合金中摻入一定量的Be 和Ca元素，發現含有20 ppm (wt)的Be and 和0.5 wt.% 的Ca的AZ91鎂合金的抗氧化性比含有60 ppm (wt) 的Be的AZ91更高，并研究得到其作用機理：（a）在合金表面形成了一種Be增強型的CaO-MgO復合層；（b）通過如下兩種方法來抑制鎂合金在晶界處的蒸發: (i)消除Mg-Al共晶微組分；(ii) Ca合金化，使β-Mg17Al12的熱穩定性增加。

【圖文導讀】

圖1. 燃點溫度測量實驗裝置示意圖

將樣品置于具有線性升溫的頂開式電阻爐中的坩堝中加熱，通過樣品溫度的急劇增加來確定著火溫度。

圖2. AZ91和AZ91Be60鎂合金的組織和成分分析

圖（a）和圖（b）分別為AZ91和AZ91Be60鎂合金的場發射掃描電子顯微圖像（FESEM）和相對應的元素面掃能譜圖（EDS）。從中可看出，兩種材料都以α-Mg作為基體，以α-Mg +β-Mg17Al12金屬間化合物形成層狀共晶組織。加入60 ppm (wt) Be并沒有顯著改變AZ91鎂合金的原有鑄態組織形態。

圖3. AZX910和AZX911鎂合金的組織和成分分析

圖（a）和圖（b）分別為AZX910和AZX911鎂合金的場發射掃描電子顯微圖像（FESEM）和相對應的元素面掃能譜圖（EDS）。從中可以看到，在這兩種合金中，層狀分布的Mg-Al共晶組織明顯減少。當Ca含量達到1.0%質量比重時，在AZX911合金中的β-Mg17Al12 金屬間化合物所占體積分數顯著降低。另外，存在項鏈狀的Al2Ca 金屬間化合物和層狀的Mg-Al2Ca共晶組織沿枝晶邊界分布。

圖4. AZX910Be60和AZX911Be60鎂合金的組織和成分分析

?圖（a）和圖（b）分別為AZX910Be60 和AZX911Be60 鎂合金的場發射掃描電子顯微圖像（FESEM）和相對應的元素面掃能譜圖（EDS）。從中可以看到，含60 ppm (wt) Be的這兩種合金都沒有顯著改變原有鑄態組織的形態。另外，在EDS的測量精度范圍內，由于Be含量較少，在鑄態合金中沒檢測到Be。

圖5. 熱重分析

（a）和圖（b）分別為含有各種Ca和Be元素含量的系列鑄態AZ91 鎂合金分別在400℃和450℃下的熱重數據。從中可以看到，隨著時間的延長，合金的總質量是不斷增加的，表明發生了氧化。并且加入有Ca和Be元素的合金在這兩種實驗溫度下都可以不同程度的降低增重速率，說明可降低氧化速率降低，既起到一定的抗氧化作用。含20ppm（wt）Be和0.5wt％Ca的協同效應與含60ppm（wt）Be的效果相似。

圖6. 宏觀形貌

各種成分含量的鎂合金在溫度400℃的爐內氧化144h后的宏觀形貌。從中可以看到，各系列的AZ91, AZX910和AZX911 鎂合金都被嚴重氧化。其中表面上的黑色片區代表著有較厚及非粘附氧化物層的形成。在AZX910Be10 和AZ91Be60鎂合金表面上有氧化物結節，意味著存在著氧化膜開裂。 AZX910Be20, AZX911Be10, AZX911Be20, AZX910Be60 和 AZX911Be60 這五種含Be的鎂合金都得到了較好的保護，即有著較高的抗氧化性能，說明加入Be可以顯著提高AZ91鎂合金的抗氧化性能。

圖7. 燃點溫度

該圖為各鎂合金試樣在加熱速率為5℃/min條件下測量得到的燃點溫度。從中可以看到，加入Ca 和 Be元素都有助于提高鎂合金的燃點溫度。當AZ91鎂合金中加入0.5wt.％的Ca和20ppm（wt）的Be的提升燃點溫度的組合效果比單一加入1.0wt.％的Ca或60ppm（wt）的Be的效果都要高。

圖8. 各鎂合金試樣氧化物層的橫截面形貌

圖（a）,（b）,（c）,（d）分別為AZ91， AZ91Be60，AZX911，AZX911Be60鎂合金在空氣中400℃條件下爐內氧化144h后的氧化物層的橫截面形貌。從中可以看到，Ca和Be元素的加入有助于鎂合金表面形成致密和緊湊的氧化物層。

圖9. 各鎂合金差熱分析（DTA）

該圖為AZ91, AZ91Be60, AZX911和AZX911Be60 四種鎂合金在加熱速率為10 K/min時的差熱分析（DTA）曲線. 從中可以看到，當AZ91鎂合金中加入1.0 wt.% 的Ca后，其熔點提高30℃。相比之下，Be的加入對AZ91Be60, AZX911Be60 兩種含Be合金的DTA曲線的影響都很小。

圖10. AZX911Be60合金氧化物層演變示意圖

（a）在初始氧化階段，在金屬表面形成薄的MgO層。
（b）由于Mg2 +的向外擴散，Be加強致密型的MgO層在初始形成的氧化層上繼續生長。 同時，Ca2 +在金屬/氧化物界面的積累導致形成富Ca區。
（c）CaO / MgO復合層形成在致密的MgO層之下，提供額外的抗氧化性保護。

表1. 各鎂合金試樣通過電感耦合等離子體-原子發射光譜儀（ICP-AES）測出的合金成分分析（wt. % 或 wt. ppm）和燃點溫度。

表2. 圖8所指區域通過EDS測出的元素成分(wt. %)

【小結】

本實驗通過對AZ91鎂合金分別加入不同含量的的Be，Ca元素，并對其進行相應的性能測試和表征，結合形貌和斷面分析，得出如下結論：（1）與Be和Ca的單一合金化相比，Be和Ca的組合合金化可以更有效地提高AZ91的抗氧化性和燃點溫度。并發現含60ppm （wt）Be和1.0wt.％Ca，可使鎂合金獲得最高的抗氧化性。另外，加入0.5wt％的Ca能夠顯著降低昂貴且有毒的Be含量； （2）提出了一種關于Be合金提高抗氧化性的假設：MgO層可以通過形成Be-MgO固溶體或沿著MgO晶界通過“REE”來增強。進而形成更緊湊的MgO層，提高其進一步抗氧化的能力； （3）Ca合金化能夠在AZ91合金的表面形成CaO / MgO復合氧化物層，更加緊湊和更堅固，獲得更高的抗氧化能力； （4）Be和Ca 的組合合金化使AZ91合金獲得組合抗氧化性。其機理為：抑制Mg蒸發和形成由外部增強的MgO層和內部CaO / MgO復合層組成的致密的雙相氧化物層。雙相層可作為Mg的向外蒸發和氧向內滲透的壁壘，從而實現高抗氧化性。

文獻鏈接： Combined influence of Be and Ca on improving the high-temperature oxidation resistance of the magnesium alloy Mg-9Al-1Zn?（Corros. Sci.：2017，DOI.org/10.1016/j.corsci.2017.03.023）

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