崔屹團隊JACS：通過析氧反應分辨電化學調諧LiCoO2的活性晶面

【引言】

?層狀材料由于其在基底和邊緣處的各向異性所帶來的獨特化學和物理性能而受到材料研究人員的持續關注。在作為催化材料時，層狀材料的不同位置，例如平面或邊緣處，會對特定的化學反應有著不同的反應活性。因此，催化反應中反應活性位點的確認對于未來催化劑的設計以及對于今后通過提高增加反應位點來提高催化劑性能的工作有著重要影響。

【成果簡介】

近期，斯坦福大學崔屹團隊研究了利用電化學脫嵌所帶來的增強效果確定鈷酸鋰（LCO）材料不同位置析氧反應活性的不同。通過理論計算，表明鈷酸鋰表面的鋰析出是由于Co⁴⁺位點相較于Co³⁺位點數量增加。而析氧反應活性的改變可歸因于氧2p電子的轉移。在對于納米片狀LCO試驗檢測中，電化學脫嵌對在所暴露晶面中占絕大多數的（0001）面的析氧反應活性提升可忽略不計，但是在對主要暴露晶面邊緣的納米顆粒的檢測中，電化學脫嵌卻顯著提升了材料的析氧反應活性。除此之外，該團隊還應用電化學刻蝕方法在經電化學脫嵌的鈷酸鋰（De-LCO）上制造更多的活性位點，提高了材料的析氧反應活性，驗證了之前的理論。本文所介紹的文章于2017年4月18日發表在美國化學學會會志（JACS）上，通訊作者為斯坦福大學教授崔屹。

【圖文導讀】

圖一：LiCoO₂/Li_0.5CoO₂體系析氧反應活性分布理論計算圖和Li_0.5CoO₂表面結構

a: 通過理論計算得出的LiCoO₂/Li_0.5CoO₂體系析氧反應活性分布圖。每一個橙色（綠色）圖標對應一個LiCoO₂/Li_0.5CoO₂表面，其后的數字為理論計算的析氧反應過電位值。

b-f: 所研究的Li_0.5CoO₂表面結構示意圖。圖中著重標出了析氧反應媒介的位置。

說明：

?在本篇文獻中，作者首先描述了關于材料的理論計算結果。在材料所包含的晶面中，（0001）面在析氧反應中活性最低，而具有較高穩定性的（01-12 ）和（ 11-20）晶面被認為貢獻了大多數析氧反應活性。為了驗證這一設想，研究人員制備了片狀LCO和顆粒狀LCO兩種不同的納米結構。在LCO納米片中，暴露的晶面主要是（0001）晶面，而在LCO納米顆粒中，（0001）晶面暴露得較少，而邊緣處暴露得較多。這樣就可以通過比較兩種不同形貌的材料的反應情況來確定具有反應活性的結構位點。

?圖二：所制備的LCO材料的形貌和晶格結構表征

a: 合成的LCO納米片的TEM圖像，比例尺為20nm。插圖為LCO納米片的SEM和SAED圖像，比例尺為2μm。SEM和SAED圖像顯示出了所制備的材料具有片狀的形貌以及晶面指數為（0001）的優先暴露晶面。

b: LCO和De-LCO納米片在衍射角為18°-20°時的粉末X射線衍射數據。衍射峰藍移表明電化學脫嵌取得成功。

c-d: LCO納米片在電化學脫嵌之前和之后的高分辨率TEM圖像，比例尺為1nm。這兩張圖表明優先暴露的（0001）晶面未受脫嵌過程影響。

e: 合成的LCO納米顆粒的TEM圖像，比例尺為20nm。插圖為LCO納米顆粒的SEM圖像，比例尺為500nm。該SEM圖像表明LCO納米顆粒的表面暴露的晶面是隨機的。

f: LCO和De-LCO納米顆粒在衍射角為18°-20°時的粉末X射線衍射數據。

g-h: LCO納米顆粒在電化學脫嵌之前和之后的高分辨率TEM圖像比例尺為2nm。這兩張圖表明優先暴露的（0001）晶面之間的間距在脫嵌后增大了大約3%。

圖三：磁、電學表征顯示電化學脫嵌對于不同形貌的LCO的影響

a: 未經電化學脫嵌的經過電化學脫嵌的LCO納米片和LCO納米顆粒的極化曲線。根據表征結果，電化學脫嵌對LCO納米顆粒的析氧反應活性有顯著提升作用，但是對LCO納米片卻幾乎無影響。這表明基底平面對析氧反應基本不具有活性，但是其它主要與之相反。

b: 四類樣品的塔菲爾曲線。

c: 未經電化學脫嵌的經過電化學脫嵌的LCO納米片和LCO納米顆粒的過電位變化。

d: 未經電化學脫嵌的經過電化學脫嵌的LCO納米片和LCO納米顆粒的歸一化極化曲線。其中插入的小圖顯示的是LCO納米片和LCO納米顆粒的雙層電容測量曲線。

圖四：LCO納米片刻蝕過程示意圖及刻蝕結果

a: 不同醋酸濃度條件下刻蝕對LCO納米片影響的示意圖。

b-c: 6%和10%濃度條件下刻蝕的LCO納米片的SEM圖像。

d: 原De-LCO納米片和6%和10%濃度條件下刻蝕的LCO納米片的析氧反應極化曲線，刻蝕過程對于反應活性的提高表明新生成的表面具有高的反應活性。

【小結】

本文作者利用理論計算和實驗確認了LCO材料在未經脫鋰處理和脫鋰后的析氧反應活性晶面。其中，理論計算表明（0001）面在析氧反應中有大的過電位，反應活性小。而極化的（01-12 ）和非極化的（ 11-20）面則具有反應活性，且活性能被脫鋰過程進一步增大。這種現象的出現可歸因于Co⁴⁺的增加和與氧2p電子件強烈的共價偶聯作用。在實驗過程中，由電化學脫鋰帶來的析氧反應活性顯著增加的現象只能在LCO納米顆粒上被觀察到，而LCO納米片上未出現此類現象。造成這種差異的原因是LCO納米顆粒上可暴露出更多的析氧反應活性位點。這種由反應活性位點暴露程度導致的差異進一步被LCO納米片的酸刻蝕實驗所證實。以上理論推測和實驗結果均表明這是一種確定催化劑析氧反應活性晶面的有效方法。

文獻鏈接：Identifying the active surfaces of electrochemically tuned LiCoO₂ for oxygen evolution reaction （J. Am. Chem. Soc.,2017,DOI：10.1021/jacs.7b02622）

本文由材料人編輯部林海編譯，黃超審核，點我加入材料人編輯部。

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