Materials Horizons封面文章: 新型鈣鈦礦型光伏材料設計—高電子維度，很重要！

【前言】

以CH₃NH₃PbI₃為代表的有機?無機雜化鈣鈦礦已成為光伏運用的新型吸收材料，以這種鈣鈦礦吸收材料制備的光伏器件效率已經超過22%。然而其商業化仍然面臨著穩定性和有毒性的挑戰。因此，開發無毒或低毒性、穩定的鹵化物鈣鈦礦型太陽能電池吸收材料成了該領域的一個研究熱點。理論研究表明鉛鹵化物鈣鈦礦材料的優良光伏性質部分歸因于其獨特的電子特性，包括引起Pb 6s?I 5p軌道雜化的Pb 6s²孤立電子對以及鈣鈦礦結構的高對稱性。因此新型鈣鈦礦型光伏材料的探索主要集中于含有Sn²⁺、Ge²⁺、Bi³⁺和Sb³⁺等孤立電子對陽離子的鹵化物。目前，已有大量的無鉛的鹵化物鈣鈦礦以及鈣鈦礦衍生物被報道。然后只有基于Sn基鹵化物鈣鈦礦的太陽能電池可以獲得可觀的能量轉化效率；而其它的基于Ge、Bi和Sb的鈣鈦礦型及非鈣鈦礦型鹵化物的太陽能電池效率卻不甚理想。因此，理解所有報道的不同材料的電子特性（比如能隙）和光伏特性的趨勢以及欠佳的器件性能對于新型鈣鈦礦型光伏材料的探索非常重要。

【成果簡介】

近期，Materials Horizons發表了一篇題為“Searching for promising new perovskite-based photovoltaic absorbers: the importance of electronic dimensionality”的封面文章。論文共同通訊作者是來自美國Toledo大學的肖澤文博士、鄢炎發教授和美國Duke大學的David B. Mitzi教授。該文章首次提出了電子維度的概念—貢獻價帶頂和導帶底的原子軌道的連接性。與傳統的結構維度相比，電子維度能更好地解釋不同維度的鈣鈦礦型光伏材料的性能。該文章通過DFT表明，降低電子維度會增大能隙，增大載流子有效質量，降低光學吸收，降低缺陷容忍性。該文章指出只具有高的結構維度而不具有高的電子維度的材料難以成為有潛力的光伏吸收材料。因此，高電子維度是高效率光伏吸收材料的必要條件。該文章對于新型鈣鈦礦光伏材料探索提供了簡單而實用的理論指導。

【圖文解讀】

圖1 鈣鈦礦型和非鈣鈦礦型碘化物光伏材料能隙和已報道最高效率與結構/電子維度的關系

• 對于Pb基鹵化物鈣鈦礦材料，能隙隨著結構/電子維度降低而增加。結構/電子維度低于2的材料由于能隙太大而不適合用作光伏材料。其它無鉛鹵化物鈣鈦礦也呈現類似的能隙?結構/電子維度依賴關系。
• 文獻所報道的鈣鈦礦型及非鈣鈦礦型鹵化物光伏材料的最高能量轉化效率隨著結構/電子維度的降低而降低。高的結構/電子維度是優良光伏特性的必要條件。

圖2 3D，2D，1D和0D鈣鈦礦材料的電子和光學性質

• DFT計算表明鉛碘化物鈣鈦礦的能隙隨著結構維度的降低而增加。對于二維和一維鈣鈦礦，電子和光學特性是各向異性；特別是在垂直于八面體層和八面體鏈的方向上，載流子的有效質量很大（即層間載流子傳輸性能很差），而光學吸收很弱。
• 對于這些簡單鈣鈦礦，貢獻價帶頂和導帶底的原子軌道的連接性主要取決于[PbI₆]八面體的連接性；因此，電子維度和結構維度大致相同。

圖3 層狀材料的電子和光學特性

• 對于層狀鈣鈦礦，八面體層數可以降低能隙，降低載流子的層內方向的有效質量，降低光學吸收的各向異性，以及提高光學吸收系數。
• 將層狀材料垂直于基板生長可以獲得最佳的載流子傳輸性能和光學吸收特性。

圖4 結構變形對電子維度的影響

• 與完美鈣鈦礦相比，結構變形會增大能隙，增大載流子有效質量和降低光學吸收。結構變形雖不改變結構維度，卻降低了貢獻價帶頂和導帶底的分子軌道的鏈接性，因此降低了電子維度。降低的電子維度詮釋了結構變形引起的電子和光伏特性的變差。

圖5 八面體中心位置的元素替換（比如雙鈣鈦礦）對電子維度的影響

• 以假設的Cs₂SrPbI₆和實驗報道的Cs₂KBiCl₆為代表的雙鈣鈦礦具有三維的結構，卻不具有類似以CH₃NH₃PbI₃為代表的簡單鈣鈦礦的優良電子和光伏特性。在大部分雙鈣鈦礦里面，兩種B位原子對于價帶頂和導帶底的貢獻差異很大。比如對Cs₂SrPbI₆和Cs₂KBiCl₆而言，Sr和K對價帶頂和導帶底沒有貢獻，貢獻價帶頂和導帶底的[PbI₆]和[BiCl₆]八面體是孤立的。因此，這些雙鈣鈦礦的電子維度可定性地理解為零，從而解釋了這些雙鈣鈦礦的較大的能隙，較大的載流子有效質量，以及較差的光學吸收特性。

【總結】

該文章提出電子維度概念。與傳統的結構維度相比，電子維度能更好地解釋鈣鈦礦型光伏材料的電子和光伏特性。僅有高的結構維度而不具高的電子維度鈣鈦礦型光伏材料難以成為有潛力的光伏材料。探索新型高性能的光伏材料，應該主要從高電子維度的半導體材料中尋找。該文章對于探索新型鈣鈦礦型光伏材料具有一定的理論指導意義。

【同行評論】

華中科技大學唐江教授：

當前在非鉛鹵素鈣鈦礦太陽能電池的材料和器件研究紛繁復雜，讓人眼花繚亂。這篇文章分析了前期豐富的實驗結果，創新性地提出“電子維度”的新概念，從電子特性的角度去理解這些新型的非鉛鈣鈦礦材料，立刻條分縷析，有撥云見日之感。作為實驗工作者，我覺得這個工作把我們實驗同行前期的材料和器件結果從理論上加以總結概括，系統化和普遍化，對新型光伏材料的研發具有很好的指導意義。強烈推薦，期望有更多的人能夠讀到這篇非常有價值的文章。

中國科學院福建物質結構研究所高鵬研究員：

這篇文章首次提出了電子學維度的概念作為結構維度的補充標準來篩選新型無鉛高效鈣鈦礦材料。這種新穎的觀點非常有助于實驗科學家從材料設計的種種影響因素中透過現象看到本質，從而有望找到鉛鹵鈣鈦礦的替代材料。

文獻鏈接：Searching for promising new perovskite-based photovoltaic absorbers: the importance of electronic dimensionality (Mater. Horiz., 2017, 4, 206-216)

本文由材料牛編輯整理。

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