研討丨顆粒粒徑和漿料流變特性對鋰離子電池性能有何影響（有福利）

鋰離子電池與傳統的二次電池如鉛酸電池、Ni/Cd電池等相比，在比功率、能量密度及充放電性能方面有著明顯的優勢 。而且，鋰離子電池還有著循環壽命長、自放電率低、綠色環保等優點，目前已廣泛應用于小型用電器中，并正積極向空間技術、國防工業、電動汽車、?? UPS等領域發展。充電電池市場有望迎來巨大發展，特別是來自于汽車行業的需求。鋰商子電池具有重量相對較輕、環境友好、無記憶效應、不使用時電荷損失緩慢等特點，如果成本能夠降低，鋰離子電池將具有深厚潛力。業界已投入了巨大的資源，希望能到2020年年能夠將鍾離子充電電池的成本降低到低于其他充電技術的水平，全球市場規模預計將達到 600億美元。

在鋰離子電池的生產研發過程中，正負極片的性能對于電池性能影響巨大。而其中正負極 材料特性和相關的加工工藝是最為重要的影響因素。正負極材料的顆粒大小將會直接影響 電池的充放電行為，而相關電池漿料的流變性能又會直接影響流漿液的存儲、涂布和加工穩定性。

在鋰離子電池的生產過中，正負極片制備是非常關鍵的步驟，直接影響電池的使用性能。 正極極片和負極極片的生產工藝非常接近，如圖 1所示。

圖1 鋰離子電池極片制備過程

通常第一步是先將由活性物質、粘結劑、導電劑通過攪拌均勻分散于溶劑中，制成電池漿料；第二步，將電池漿料涂覆在集流體(負極銅箔和正極鋁箔)上，然后就是干燥涂層；接下來，將干燥好的極片在重壓下壓實、壓薄，使鋰離子電池體積能量密度得以提高，保證粘結劑把活性成份和導電劑緊緊的精粘附在在集流體上；最后，就是裁片和分切，直接把大卷冷壓好的極片在分切機上分切成指定寬度的小卷極片，等待然后把分切好的小卷保存在真空干燥箱中，待下一步使用。混合制備電池漿料、涂布、干燥和壓實工藝決定了漿料的均勻性、極片的厚度、機械性能和極片涂層的孔隙度，所以，極片制備過程直接影響了電池的使用性能。

正負極材料顆粒大小對充放電性能的影響

鋰離子電池實質上是鋰離子在正負極材料之間的一個反復循環"流動"的過程，在這個過程當中，鋰離子不斷地嵌入電極材料中，同時又需要不斷的脫嵌出來，正是這種搖擺式的嵌入和脫嵌過程，才使得鋰離子電池能夠反復充放電使用。然而鋰離子的脫和嵌是受很多影響因素決定的，比如正負極材料本身的層狀結構、電極材料顆粒的形態、以及電極材料顆粒間的堆積狀況等，這些影響因素都直接影響到鋰離子脫嵌的整個過程，從而對鋰離子電池的離子遷移速率、充放電平臺產生顯著影響。在這些影響因素當中，正負極材料的顆粒大小無疑是非常重要的，顆粒的大小將會對材料的堆積產生直接的影響，而這種影響導致的空間效應將會直接影響到鋰離子的脫嵌，從而影響到電池性能。

圖2 兩種不同工藝制備的LiNi_0.8Co_0.2O₂正極材料

圖2 就是采用不同制備工藝生產的兩種正極材料LiNi_0.8Co_0.2O₂，其中a是反應過程中采用膠體磨進行研磨混合，而b是采用普通攪拌的方式進行反應混合。兩種方式得到的顆粒大小通過電鏡結果來看差異較大，而下方的激光衍射結果比對 則可以進一步從定量上看出兩種材料的粒度大小。其中采用膠體磨的樣品粒度分布較窄，顆粒大小從幾百納米到十微米左右，而采用普通混合的方式則粒徑分布要寬很多，從幾個微米到一兩百微米。這兩種樣晶在充放電性能上也有著顯著 的差異。

圖3 兩種不同工藝制備的LiNi_0.8Co_0.2O₂正極材料充放電性能

圖3就是這兩種材料在不同充放電循環次數下電池容量的性能比對，可以看出在相同的情況下 a材料具有更 高的電池容量，而其恰恰具有更小的顆粒和更均勻的粒度分布。

圖4 兩種不同制備工藝下負極材料Li₄Ti₅0₁₂的粒徑分布，

圖4中a為樣品研磨頻率偏低，因此其材料主要在幾個微米級別，而b材料則研磨頻率更高，其顆粒很多達到亞微米的水平，其粒度分布也更寬。通過兩種材料的克放電性能比對可以發現， 在充放電循環100次的情況下，兩種材料的庫倫效率都是比較接近的，但電池容量的衰減卻大大不同。微米顆粒的樣品其電池容量隨著充放電次數增加明顯發生了衰減，由最開始的160mAh/g下降到150mAh/g，而亞微米材料的在整個充放電進行過程中比較穩定。

流變特性與電池漿料的關系

電池漿料是整個電池極片制備過程中的最關鍵的因素。電池漿料是由活性物質、粘結劑、導電劑通過攪拌均勻分散于溶劑中形成，屬于典型的高粘稠的固液兩相懸浮體系。對電池漿料的要求，第一是分散均勻性，如果漿料分散不均，有嚴重的團聚現象，電池的電化學性能受到影響，如若導電劑分布不均勻，電極在充放電過程中，各處電導率不同會發生不同的電化學反應，負極處可能產生較復雜的? SEI膜，可逆容量減小，并伴有局部的過充過放現象或有可能會有鋰金屬析出，形成安全隱患;粘結劑分布不均，顆粒之間、顆粒與集流體之間粘結力出現過大過小的情況，過小部位電極內阻大，甚至會掉料，最終影響整個電池容量的發揮。第二，漿料需要具有良好的沉降穩定性和流變特性，滿足極片涂布工藝的要求，并得到厚度均一的涂層，要求電池極片中心的厚度要和邊緣處的厚度盡量保持一致，這是電池漿料涂布工藝的難點。在涂布過程中，涂層邊緣經常會出現拖尾現象，通常會將拖尾的邊緣裁切掉，以保證單位面積內的活性物質的量保持一致。如果在涂層的其他位置出現拖尾現象，不能裁切，在該位置的活性物質減少，會導致局部電壓過大。 另外，在涂布過程中，還有可能會出現涂層邊緣雖然齊平，但是邊緣處的局部厚度過高，這會導致在壓實過程中壓力分布不均，電池極片的孔隙度和單位面積的容量就會不均一。還有會影響到卷繞或者疊片的層數。

圖5 典型的正負極電池漿料剪切粘度與剪切速率關系曲線

通過流變特性表征漿料的儲存穩定性

電池漿料在儲存過程中，漿料中的顆粒只受到重力的作用，剪切速率非常低，通常的剪切速率范圍是10^-6 -10^-2 S^-1。在 儲存過程中，低剪切速率范圍內的剪切粘度越大，漿料就越穩定。可以通過剪切粘度隨時間的關系表征電池漿料的沉降性能。圖6是負極電池漿料在低剪切速率 0.1S^-1下的剪切粘度隨時間的變化關系。可以看出，負極漿料的剪切粘度隨儲存時間增加而減小，在儲存 3小時18分鐘后，剪切粘度由 9.68Pa.s減小到7.215 Pa.s，減小了25%. 說明負極漿料在緩慢沉降。圖7是負極電池漿料在儲存 72小時前后剪切粘度曲線對比，可以明顯看出儲存了 72小時后，在測試的剪切速率范圍內剪切粘度都有明顯下降，說明漿料沉降非常嚴重。

圖6 負極電池漿料剪切粘度隨時闊的變化.剪切速率為0.1S^-1

圖7 負極電池漿料儲存時間對剪切粘度的影響

羧甲基纖維素鈉（CMC）是電池漿料配方中的常用助劑，主要起增稠的作用，用于懸浮固體顆粒，阻止沉降，提供存儲穩定性。羧甲基纖維素鈉（CMC）溶液需要在低剪切速率范圍內具有高粘度，有助于懸浮固體顆粒，降低顆粒的沉降速率。但是在高剪切速率范圍下，需要有較小的剪切粘度，便于涂布。

圖8 羧甲基纖維素鈉（CMC）溶液剪切粘度曲線

圖8是3%濃度的羧甲基纖維素鈉（CMC）溶液的剪切粘度曲線，可以看出，羧甲基纖維素鈉（CMC）溶液具有剪切變稀行為，在剪切速率范圍，剪切濃度趨于穩定，即零剪切粘度。剪切粘度的大小決定了羧甲基纖維素鈉（CMC）的炫富能力。固體顆粒在連續相中的沉降速率可以通過Stokes方程預測。

電池漿料制備工藝對流變特性的影響

電池漿料制備工藝對電池漿料的流變性能有一定影響。Lee等人研究了漿料制備順序對漿料流變特性和電池性能的影響。圖9是混合時間對正極漿料的流變特性的影響，可以看出混合時間150分鐘比混合時間30分鐘的漿料剪切粘度低。

圖9 混合時間對正極漿料流變特性的影響

電池漿料流變特性對涂布工藝的影響

電池漿料的涂布過程是高剪切速率過程，在集流體上涂布后，漿料的平流過程又是低剪切速率過程。所以電池漿料在高剪切速率范圍下剪切粘度不能太高，如果粘度過大，會造成涂布困難；在涂布后，漿料會在集流體上的重力和表面張力的作用下平流，在低剪切速率范圍，希望粘度逐漸恢復到涂布之前的高粘度。在還沒有完全恢復到高粘度之前，漿料的粘度還比較小，容易平流，涂層表面光滑厚度均勻。恢復的時間不能太長，也不能太短。恢復時間太長，漿料平流過程中年度太小，容易出現拖尾或者下邊緣的厚度比上面的涂層厚度高的現象。如果時間太短，漿料沒時間平流。這個過程可以通過三段階躍剪切速率的測試方法表征。圖10和圖11負極和正極漿料的三段階躍間卻速率測試方法。藍色曲線代表剪切粘度，紅色曲線代表剪切速率。測試過程是，第一段：剪切速率是0.1S^-1，持續時間是60s，模擬漿料在涂布前的剪切粘度；第二段，剪切速率100S-1，持續是60s，模擬涂布過程的高剪切速率過程，此時剪切粘度會急劇降低；第三段，姜切速率是0.1S-1，與第一段剪切速率保持一致，觀察第三段的剪切粘度逐漸增大的過程。可以定義第三段剪切粘度恢復到第一段剪切粘度絕對值得90%時所需的時間為結構回復時間，用來表示粘度恢復的快慢。從圖10可以看出，負極漿料的結構恢復時間為29s。從圖11可以看出，正極漿料的回復時間為2094s，非常慢。

圖10? 負極電池漿料三段階躍剪切速率測試

圖11? 正極電池漿料三段階躍剪切速率測試

電池漿料的流變特性與儲存穩定性和涂布性能關系密切。再次儲存過程中，低剪切速率范圍內的剪切粘度越大，漿料就越穩定。可以通過剪切粘度隨時間的關系表征電池漿料的沉降性能。涂布過程是高剪切速率過程，在集流體上涂布后，漿料的平流過程又是低剪切速率過程。所以電池漿料在高剪切速率范圍下剪切粘度不能太高，如果粘度過大，則會造成涂布困難；在涂布后集流體上的漿料在重力和表面張力的作用下平流，在低剪切速率范圍，希望粘度逐漸恢復到涂布之前的高粘度。在還沒有完全恢復到高粘度之前，漿料的粘度還比較小，容易平流，涂層表面光滑厚度均勻。回復的時間不能太長，也不能太短。恢復時間太長，漿料在平流過程中粘度太小，容易出現拖尾或者下邊緣比上面的涂層厚度高的現象。如果時間太短，漿料沒時間平流。

福利來啦！

材料人、先進電池與材料產學研技術創新聯盟聯合馬爾文儀器（中國）為大家獻上了非常精彩的電池技術研討會，重點討論顆粒和流變測量技術在表征正負極原材料顆粒特性和電池漿料涂布性能方面的應用。

（1）千人線上電池技術研討會

主題：通過顆粒尺寸及流變特性表征電池電極材料加工特性

關鍵詞：顆粒粒度, 流變學與粘性、電池技術

時間：2017-05-09，上午10:00 - 11:00

演講嘉賓：

楊凱，英國馬爾文儀器流變儀產品經理。

孫正亮，英國馬爾文儀器激光衍射及圖像分析產品經理。

點我報名，了解更多。

（2）天津線下電池技術研討會

主題：正負極材料粒徑粒形及粒徑分布、漿料流變性能對電池性能的影響

時間：2017-05-11，8:30-16:00

費用：免費，提供午餐，交通住宿自理

請按照如下表格內容填寫，并發送郵件至：coco.yang@malvern.com.cn報名。

如您有任何問題，請聯系：馬爾文市場部，coco,楊， 021-80137013

活動主辦方介紹

英國馬爾文儀器有限公司

全球材料和生物物理表征技術的領導者，其產品體現了最新技術的創新，提供了包括聚合物溶液、粉末粒子、納米粒子、噴霧及氣溶膠等材料的物理表征技術及專業知識。產品主要表征物性包括：

先進電池與材料產學研技術創新聯盟

由清華大學（深圳研究生院）、深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司和東莞新能源科技有限公司3家單位共同牽頭。重點服務的產業領域涵蓋了鋰離子電池、超級電容器和燃料電池等為代表的儲能電池領域。匯聚了包含先進電池正負極材料、電解液、電池制造、電池裝備、電池成品組裝、電池電源管理、電池用戶、電動汽車以及廢電池回收整個產業鏈系統的眾多龍頭企業和國內知名高等院校。

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本文由馬爾文儀器（中國）市場部投稿，材料牛編輯整理。

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