北京科技大學范麗珍&清華大學張強Adv. Funct. Mater.：新型復合金屬鋰負極——三維泡沫鎳中預存儲鋰

【研究背景】

鋰離子電池由于具有能量密度大、工作電壓高、循環壽命長、環境友好等優點，已經在眾多領域中發揮著極其關鍵的作用。目前，傳統的商業化鋰離子電池多數以石墨（比容量372 mAh g^?1）為負極，但其能量密度仍不能滿足當今社會的需求。金屬鋰具有極高的比容量（3860 mAh g^?1）和最低的電勢（?3.040 V vs. 標準氫電極），以及低的體積密度（0.534 g cm^?3），是下一代高能電池最有前景的負極材料之一。但是，鋰枝晶的生長是限制其應用的主要問題。在電池循環中，由于金屬鋰表面電流密度及鋰離子分布不均勻等因素，金屬鋰電極反復剝離、沉積容易形成不均勻的孔洞和枝晶。枝晶不僅會刺穿隔膜，到達電池正極造成電池短路、熱失控、著火爆炸等一系列安全隱患，而且會增加金屬鋰表面直接暴露在電解液中的機會。金屬鋰與電解液會發生化學和電化學反應，在界面處產生沒有電化學活性的固體電解質膜。由于金屬鋰電極顯著的體積變化，固體電解質膜無法穩定覆蓋，導致該反應持續發生，電解液持續被消耗，加劇了鋰的粉化和內阻增加，使得電池循環性、安全性、倍率特性等性能變差。解決金屬鋰負極在充放電過程中的枝晶生長問題，改善其循環穩定性將是實現下一代高能量密度電池應用的關鍵所在。

【成果介紹】

近日，來自北京科技大學范麗珍教授和清華大學張強研究員等人通過預存儲金屬鋰在三維泡沫鎳中制備出無枝晶的金屬鋰負極，其具有較好的穩定性和較高的倍率性能而且循環后無枝晶出現，推動了金屬鋰負極的應用。

他們主要通過熱灌輸熔融法將金屬鋰灌輸進入三維泡沫鎳的空隙中從而制備得到復合鋰負極，將該復合負極組裝成液態對稱電池在5mA cm^–2的大電流密度下，循環100次后仍保持穩定的電壓平臺（200mV），體現出無鋰枝晶生長和界面阻抗小特性。同時，將其與磷酸鐵鋰（LFP）和鈦酸鋰（LTO）匹配，相對于純鋰片其具有倍率性能高、循環穩定性好、界面阻抗小、極化小和無枝晶的特點。此外，機理研究表明，三維骨架的應用起到了兩方面的作用，一方面為制備過程中預存儲鋰提供了充足的空間，另一方面為電池循環的過程中接收金屬鋰提供了載體和平衡鋰離子/電子散布的作用。他們的工作為開發高性能金屬鋰負極提供了一種新的設計思路，大大推動了鋰金屬負極的應用。

【圖文導讀】

圖1?Li-Ni復合鋰負極的制備及SEM圖

（a）Li-Ni復合鋰負極的制備過程示意圖。

（b）泡沫鎳的數碼照片。（c）Li-Ni復合鋰負極的數碼照片。

（d-f）泡沫鎳的表面和橫截面SEM圖。（g-i）Li-Ni復合鋰負極的表面和橫截面SEM圖。

圖2?Li-Ni復合鋰負極在對稱電池中的電化學性能

（a）Li-Ni復合鋰負極和純Li片對稱電池在1，3，5mA cm^-2電流密度下循環穩定性的比較。

（b）Li-Ni復合鋰負極和純Li片對稱電池在1mA cm^-2電流密度下循環前后的阻抗譜圖。

（c）Li-Ni復合鋰負極和純Li片對稱電池在不同電流密度下的倍率性能。

圖3 Li-Ni復合鋰負極和純Li片在對稱電池中循環后的SEM圖

（a-d）純Li片循環前表面和橫截面的SEM圖。

（e-h）純Li片在對稱電池中1mA cm^-2電流密度下循環100次后表面和橫截面的SEM圖。

（i-l）Li-Ni復合鋰負極在對稱電池中1mA cm^-2電流密度下循環100次后表面和橫截面的SEM圖。

圖4 Li-Ni復合鋰負極和純Li片與LTO & LFP匹配后的性能比較

（a）LTO/Li-Ni和LTO/Li電池在不同電流密下的倍率性能。（b）LTO/Li-Ni和LTO/Li電池在不同電流密下循環100次后的阻抗譜圖。

（c）LTO/Li-Ni和LTO/Li電池在不同掃描速度下的循環伏安（CV）圖。（d）LFP/Li-Ni和LFP//Li電池在不同電流密下的倍率性能。

（e-g）LTO/Li電池在不同電流密下循環100次后表面和橫截面SEM圖。

（h-j）LTO/Li-Ni電池在不同電流密下循環100次后表面和橫截面SEM圖。

圖5 Li-Ni復合鋰負極在不同的剝離與沉積容量下的形貌變化

（a, f, k）Li-Ni復合鋰負極剝離5mAh cm^-2容量的Li后表面和橫截面的SEM圖。

（b, g, l）Li-Ni復合鋰負極剝離10mAh cm^-2容量的Li后表面和橫截面的SEM圖。

（c, h, m）Li-Ni復合鋰負極剝離20mAh cm^-2容量的Li后表面和橫截面的SEM圖。

（d, i, n）Li-Ni復合鋰負極剝離20mAh cm^-2，然后沉積15mAh cm^-2容量的Li后表面和橫截面的SEM圖。

（e, j, o）Li-Ni復合鋰負極剝離20mAh cm^-2，然后沉積20mAh cm^-2容量的Li后表面和橫截面的SEM圖。

圖6 Li-Ni復合鋰負極在剝離與沉積過程中其表面行為的機理圖

（a）Li-Ni復合鋰負極剝離Li時鋰離子/電子散布的位置。（b）Li-Ni復合鋰負極剝離大量Li后鋰離子/電子散布的位置。

（c）Li-Ni復合鋰負極剝離大量Li，然后沉積Li時鋰離子/電子散布的位置。（d）Li-Ni復合鋰負極剝離大量Li，然后沉積部分Li后鋰離子/電子散布的位置。

【小結】

他們利用熔融鋰金屬的方法成功制備出了一種無枝晶的金屬鋰負極，三維泡沫鎳不僅能與熔融的金屬鋰浸潤形成復合鋰負極，而且在循環過程中由于鋰被限制在空隙中而抑制了鋰枝晶的生長。將該復合鋰負極組裝成對稱電池及與LFO/ LTO匹配，都具有穩定性好、界面阻抗小和無枝晶的優點。他們的研究結果為金屬鋰的進一步發展和應用提供了可行的設計思路。

本成果在科技部、自然科學基金委、北京市科委的資助下完成。本研究工作的作者依次為池上森、劉永暢、宋維力、范麗珍和張強。

文獻鏈接：Prestoring Lithium into Stable 3D Nickel Foam Host as?Dendrite-Free Lithium Metal Anode?（Advanced Functional Materials,2017, 27， 1700348. DOI: 10.1002/adfm.201700348）

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