JACS文獻解讀：端基氯代聚甲基丙烯酸甲酯的末端選擇性酯交換：一種模塊化方法來合成遙爪和精確功能化的高分子

合成的大分子的精確功能化是創造獨特且有選擇性功能的關鍵。目前，在精確聚合方面已經可以合成多種功能的高分子。可選擇性和高效的有機反應與精確的聚合相結合，是一種多功能且便利的方法。前者可以選擇性的更改目標鏈段和/或復合物，后者可以控制分子量和末端結構。

本文報道了在鈦醇鹽催化劑和醇的條件下實現端基氯代聚甲基丙烯酸（PMMAs）的末端選擇性酯交換。這為合成遙爪和精確功能化高分子提供了一個新的模塊化方法。

方案1. （a）端基氯代遙爪和（b）用活性自由基聚合，端基氯代PMMAs的末端選擇性酯交換實現精確功能化高分子。

與傳統的遙爪聚合物相比，Et-PMMA-Cl的酯交換可以定量地提供端基氯代的遙爪PMMAs。在自由基活性聚合中，氯代遙爪聚合物會作為一個大分子引發劑。因此，活性自由基聚合和末端選擇性酯交換的迭代過程實現精確功能化高分子，可以將一個功能精確的引入到大分子特定的位置（末端，中心等）。這樣精確的功能化在自由基聚合中是很難實現的。

圖1. 在80 °C條件下，用Ti(Oi-Pr)4 和 isopropanol (i-PrOH)做催化劑， Et-PMMA-Cl的末端選擇性酯交換反應。 Et-PMMA-Cl(a, c)的核磁共振氫譜 (a, b, in CD2Cl2) 和基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜(c, d) 和酯交換后獲得的產物 (b, d)。

PMMA有α-末端乙基官能團(a: 4.1?3.9 ppm)和ω-末端氯(b′: 3.7 ppm) [Mn(NMR, α) = 3800, Mn (NMR, ω) = 4000]。

表1. 各種醇類的末端轉移反應

圖2. 從Et-PMMA-Cl的酯交換反應得到的端基氯取代的遙爪聚合物的基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜。 (a) Et-PMMA-Cl (b) 乙醇; (c) 十二烷醇;(d) 4,4,5,5,5-五氟戊醇 ; (e) 苯甲醇; (f) 萘甲醇 ; (g) 烯丙醇。

圖3. 通過活性自由基聚合和末端選擇性酯交換迭代過程得到的一種精確功能化的遙爪聚合物 (olefin-PMMAEMA-PMMA-Allyl MA-Cl) 。

迭代的方法可用于設計多種精確功能化的和周期性序列控制的高分子。這種方法的優點是：
（1）用多元醇靈活方便的實現功能化單元的設計。
（2）通過活性自由基聚合實現高分子鏈的精確、靈活和位置特定的功能化。

圖表1. 精確功能化的嵌段共聚物

這些嵌段共聚物對于微觀相分離的材料和核殼結構的納米膠囊的選擇性界面功能化非常有用。

總結：

本文創建了一種合成端基氯代遙爪和精確功能化高分子的模塊化方法，能夠非常容易且高效地將多種功能團引入PMMAs所需的位置。

該成果近期發表在JACS (IF=12.113) 上，論文鏈接：Terminal-Selective Transesterification of Chlorine-Capped Poly(Methyl Methacrylate)s: A Modular Approach to Telechelic and Pinpoint-Functionalized Polymers（非原網頁讀者，請到材料牛下載）

該文獻解讀由材料人科普團隊學術組CrazySnail投稿，材料牛編輯整理。

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