Angew. Chem. Int. Ed.：使用交流電流將石墨超快速分層成高質量的石墨烯

【引言】

石墨烯研究的全球進展預計將為下一代電子產品開辟新紀元。然而，人們需要開發可擴展且具有成本效益的高品質石墨烯生產技術，才能為這個奇跡材料提供商業前景。由于石墨資源便宜而豐富，石墨烯可以低成本生產。因此，石墨的剝離是將單個石墨烯薄片的突出特征擴展到宏觀尺度的可靠策略。

目前，已經通過機械力在固體狀態或液相中成功將石墨烯層從母體石墨晶體上分離出來。特別地，由于易于合成和潛在的溶液可加工性，已經廣泛研究了濕法化學方法。化學路線（例如Hummers法）允許以分散的石墨材料與起始石墨片之間的重量比例大量生產石墨烯氧化物（GO），其高產率接近100％。然而，即使通過使用苛刻的還原方法，殘留的氧化物基團以及各種結構缺陷也徹底影響了還原的GO薄片的電子特征。除此之外，石墨在有機溶劑（例如，N-甲基-2-吡咯烷酮）中的液相超聲處理提供了具有更少缺陷的石墨烯薄片。然而，這些方法需要長時間的攪拌（例如24小時），剝離產率低（小于1％），片材尺寸有限（低于1毫米）。雖然通過液體中的剪切剝離過程已經實現了更高的剝離產量（約3％）和生產率（1.44 gh^-1），但是這種方法對于工業應用來說尚不成熟。

此外，當在電化學電池中使用石墨作為工作電極時，電流驅使離子或帶電分子遷移到石墨層間隔中并將石墨烯層推開。電化學剝離特別容易，成本低，環保，效率高。它發生在陽極（在離子液體，無機酸或無機鹽的稀釋水溶液中）或陰極（在含有鋰鹽或季銨鹽的有機溶劑中），而不是在兩者之中。陽極剝離具有優異的生產率（超過10gh^-1），產率高（約70％）可以獲取側向尺寸大（平均5mm）的薄層（單層和雙/三層）石墨烯薄片。然而，獲得的石墨烯不可避免地含有一定量的氧基，這是由于含水自由基（HOC，OC）被水分解所致。另一方面，陰極剝離減少了電位從而保證了原始的石墨烯片材，但得到的石墨烯片層較厚（> 5層），生產率相對較低（0.5-2gh^-1）。盡管在這一領域取得了顯著進步，但是在超高效率，卓越的石墨烯質量和優異的可擴展性方面，非常適合的剝離方法仍然缺失。

【成果簡介】

近日，德累斯頓工業大學的馮新亮教授、馬克斯普朗克研究所的Klaus Mllen教授展示了一種在有機硫酸鹽水溶液中使用交流電（AC）的新型可伸縮剝離方法，生產出高產量（約80％）高品質的石墨烯。這兩個電極同時實現雙重插層/剝離，實現超高生產率（實驗室試驗超過20 gh^-1）。超過75％的薄片厚度為1-3層，橫向尺寸范圍為1至5毫米。此外，電壓極性的轉換有利于在剝離過程中的原位還原，并且抑制陽極氧化的結構損傷和/或殘留污染，從而提供具有低缺陷密度（拉曼光譜中的I_d / I_g <0.2）的石墨烯片。在單個石墨烯片上測量的場效應遷移率高達430cm²V^-1s^-1。更重要的是，具有優異溶液分散性的剝離石墨烯為制備混合復合材料和導電膜鋪平了道路。結果顯示，石墨烯包裹的商業LiFePO₄顆粒在鋰離子電池中顯示出顯著的循環穩定性，在500次循環后以1C速率提供167mAhg^-1的高容量。本工作發布在Angewandte Chemie International Edition 上，題為“Ultrafast Delamination of Graphite into High-Quality Graphene Using Alternating Currents”。

【圖文導讀】

圖1. 實驗方案

a）在TBA·HSO₄水溶液中通過交流電流進行石墨剝離。兩個石墨箔分別作為陽極和陰極，四正丁基硫酸氫銨（TBA·HSO₄）水溶液（0.1m，pH 1.8）作為導電介質。

b）陽極工作偏置曲線，其極性從0.5 T變化為負值。

c）d）剝離前后石墨箔的光學圖像。一旦施加交流電（10 V，0.1 Hz），兩個電極上的石墨箔就會迅速溶解，伴隨著氣泡的劇烈噴發。最終，浸入電解液內的石墨箔將完全剝落。

e）在15分鐘內批量生產EG。在實驗室試驗中使用了五組石墨箔（10片），在15分鐘內生產5.50克EG片，產率高達80％。

f）在DMF中穩定的EG分散體（0.10mgmL^-1）。石墨烯片直接分散在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，無需表面活性劑穩定化，得到均勻分散體（0.10 mgmL^-1），其穩定至少四周而無聚集。

圖2. 石墨剝離的應用交流電流的建議機制

SO₄^2- +2e^-+ 4H⁺→ SO₂+ 2H₂O

TBA^- + e ^- → TBA

圖3. 制備的EG片的表征

a）Si / SiO₂晶片上的EG片的SEM圖像。具有廣泛尺寸分布的納米片均勻地覆蓋Si / SiO₂晶片。

b）從SEM圖像統計計算薄片尺寸。基于100個薄片的分析，超過70％的橫向尺寸在1和5mm之間（圖2b），超過10％的薄片的尺寸大于5mm。

c，d）EG薄片的AFM圖像和相應的高度分布。剖面圖顯示，EG片的厚度為0.72nm，這與硅晶片上單層石墨烯的厚度一致。 有趣的是，發現片狀邊緣的高度0.95nm ，即高于片狀基底面的高度，這可能是由于存在氧部分。

e）EG片的TEM圖像及其SAED圖案。來自透射電子顯微鏡（TEM）圖像的選擇面電子衍射（SAED）表現出典型的六邊形對稱圖案。

f）EG的拉曼光譜（由532nm激光激發）。

圖4. EG的X射線光電子能譜（XPS）和元素分析（EA）

a）EG粉和石墨箔的XPS研究。

b，c）EG（b）和石墨（c）的高分辨率C 1s光譜。

d，e）制造的FET器件的SEM（插入：幾何）和AFM。

f）轉移曲線。

g）單層EG片的電流 - 電壓（I-V）曲線。

AFM和厚度分析（圖3e）證實了單層薄片的存在。根據轉移曲線和I-V曲線，各個EG片具有430cm ² V ^-1 s ^-1的顯著高的空穴遷移率和1.98kΩsq ^-1的低薄層電阻。

圖5.不同充電/放電速率在1℃至5℃范圍內的放電速率能力

a）EG-LiFePO₄混合物的充放電（當前速率為1℃）的第20、200和500次循環的電壓曲線。

b）各種充放電速率下的放電速率能力。

c）EG-LiFePO₄混合物在500次循環時的循環性能及其在1℃下的庫侖效率。

【小結】

該研究開發了一種簡單易用快捷的剝離石墨層的方法，通過交流電剝離石墨以實現高剝離效率（80％總產率，75％的石墨烯為1-3層）和超高的生產能力 （實驗室測試中每小時超過20克）。剝離的石墨烯薄片尺寸大，缺陷程度低和空穴遷移率高達430cm² V ^-1 s ^-1。這種直接的方法提供了具有優異加工性能的EG分散體，這有利于導電膜和集成雜化物的制造。高品質的可處理溶液的EG對于廣泛的應用，如噴墨印刷、太陽能電池、催化和復合材料也具有巨大的前景。

文獻鏈接：Ultrafast Delamination of Graphite into High-Quality Graphene Using Alternating Currents（Angewandte Chemie International Edition ，2017 ，DOI:?10.1002/anie.201702076)

?本文由材料人編輯部 漆晶 編譯，黃超審核，點我加入材料人編輯部。

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