Science：水解穩定的氟化MOF用于節能脫水

【引言】

對于通過管道系統進行的天然氣（NG）運輸來說,水解穩定的吸附材料有效去除NG的H₂O是至關重要的，因為H₂O可能會腐蝕管道，或者通過形成甲烷冰的方式造成災難性的堵塞。目前，NG主要用諸如糖苷衍生物或吸附劑（固體干燥劑）之類的吸收劑來干燥。與液體吸收劑相比，諸如沸石3A，4A和13X的固體干燥劑能夠有效降低NG的H₂O（g）濃度，但這一過程需要能量密集活化步驟（加熱至～200℃）才能實現。然而，這一要求延長了每個吸附-解吸循環過程，并且促進了吸附孔系統內的碳積聚（焦炭形成）。商業固體干燥劑顯示出吸附H₂O和CO₂的高性能；一種物質的過量吸收會大大降低另一種的吸收量。在NG凈化過程中，CO₂通常也必須被吸收，并且從廢氣中捕獲的CO₂被封存起來，H₂O目前也是如此。

【成果簡介】

天然氣在運輸和使用之前必須經過脫水步驟，但是常規的干燥劑如活性氧化鋁或無機分子篩需要能量密集的活化步驟。近日，阿卜杜拉國王科技大學(KAUST)的Mohamed Eddaoudi教授（通訊作者）在Science發表了題為“Hydrolytically stable fluorinated metal-organic frameworks for energy-efficient dehydration”的文章。這篇文章報告了水解穩定的氟化金屬-有機框架（MOF）AlFFIVE-1-Ni（KAUST-8）。其具有在收縮的方形一維通道內的開放金屬配位點和氟部分的周期性陣列。該材料選擇性地從含有CO₂、N₂、CH₄和天然氣典型的高級烴的氣流中除去水蒸汽，以及在含N2氣流中選擇性地除去H₂O和CO₂。AlFFIVE-1-Ni吸附的水分子的完全解吸只需要相對適中的溫度（?105℃），且其能量輸入只有常見干燥劑的一半。

【圖文導讀】

圖一：AlFFIVE-1-Ni（KAUST-8）的合成、脫水和再水化形式的結構描述和表征

(A)在Ni-吡嗪（4,4'）方格柵層中重復排列的正方形基序。

(B) AlFFIVE-1-Ni晶體結構沿[001]方向的投影，其原始立方體拓撲結構圖顯示了1D通道內主客體分子的連通性。

(C) AlFFIVE-1-Ni脫水形式的晶體結構沿[001]方向的投影，顯示三角雙吡啶(AlF₅)^2-無機建塊。

(D) AlFFIVE-1-Ni再水合形式的晶體結構沿[001]方向的投影,顯示Al³⁺配位球內的水分子。

(E～H)通過逐行刪除在AlFFIVE-1-Ni上的H₂O分子（每單位晶胞為3～0）的DFT計算，證實了合成形式的晶體結構和脫水機理。

(I、J) 在合成后樣品(?)、先前在105℃真空加熱8小時的樣品(?)以及再水合樣品(§)上記錄的AlFFIVE-1-Ni的¹H和²⁷Al MAS NMR光譜，以確保材料中水分子的去除和吸收。

圖二：MFFIVE-1-Ni的穩定性和吸水性

(A) AlFFIVE-1-Ni濕度PXRD趨勢圖（??：衍射角; a.u.：任意單元）。

(B)對于AlFFIVE-1-Ni（紫色）和FeFFIVE-1-Ni（粉紅色），35℃下的吸水等溫線。

(C) AlFFIVE-1-Ni和FeFFIVE-1-Ni的0.05P/P₀吸水量、吸熱量和再生溫度與其他熟知的脫水劑之間的比較與關系。

(D) AlFFIVE-1-Ni的吸附-解吸循環（25℃吸附并且通過沖洗N₂在105℃解吸附）。

圖三：AlFFIVE-1-Ni中H₂O和CO₂分子的不同吸附位點

(A)含有一個CO₂分子的AlFFIVE-1-Ni。

(B)含有一個H₂O分子的AlFFIVE-1-Ni。

(C)同時含有H₂O、CO₂分子的AlFFIVE-1-Ni。

(D、E)活化后（氮氣流下105℃8小時），AlFFIVE-1-Ni沿[001]和[010]方向的單晶結構的投影，暴露于CO₂和H₂O的混合物中。

(F)在活化的AlFFIVE-1-Ni上的兩個獨立TG-DSC測量的比較。

(G)溫度程序解吸顯示CO₂ / H₂O組成在CO₂穿透時間為0.67/0.33。

(H)溫度程序解吸顯示CO₂ / H₂O組成在H₂O穿透時間為0.24/0.76。

(I)溫度程序解吸顯示CO₂ / H₂O組成在H₂O穿透時間為0.11/0.89。

圖四：專欄突破性實驗

(A)潮濕(75％RH)CO₂/CH₄：1/99混合物的突破試驗。

(B～D) 二氧化碳濃度對水突破試驗的影響。(B)潮濕((75％RH)CO₂/CH₄：1/99。(C)潮濕((75％RH)CO₂/N₂:10/90。(D)潮濕((75％RH)CO₂/N₂:50/50。C_A:吸附物濃度；C₀：飽和濃度。

【小結】

文章作者在具有氣體分離性質的一維（1D）通道中引入配位不飽和金屬粒子，在含氟周期性陣列的氟化多孔MOF材料中使用網狀化學和合適的無機分子結構單元制造阻塞，使得此干燥劑適用于各種工業相關應用。總體而言，這些結果突顯了KAUST-8吸附干燥劑同時吸附CO₂和H₂O的潛力，以及可以通過改變吸附-解吸周期時間同時去除CO₂和H₂O的能力。

文獻鏈接：Hydrolytically stable fluorinated metal-organic frameworks for energy-efficient dehydration（Science，2017，DOI: 10.1126/science.aam8310）

本文由材料人編輯部納米材料學術組daoke編譯，點我加入材料人編輯部。

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