江海龍 Angew. Chem：Pd 納米立方體@ZIF-8整合金屬有機骨架材料和光熱轉換效應實現高效選擇性催化

摘要

納米復合材料的意義在于利用不同組分的材料性能，相互協同，取長補短，以實現更加廣泛的應用。本文，將Pd 納米立方體（NCs）引入到ZIF-8（一種常見的MOF），制備出了Pd NCs@ZIF-8核殼結構的復合材料。對于這樣的復合材料，將Pd NCs的等離子光熱轉換效應和ZIF-8的多種性能結合在一起，在常溫常壓的氫氣氛圍下，通過光照可以選擇性有效催化烯烴的氫化反應。這種復合材料可以作為一種“分子篩”篩定特定大小的烯烴實現選擇性催化的效果，而多孔結構的MOFs 殼層能穩定Pd NCs，防止團聚。

值得注意的是，室溫下，在60 mW cm-2全波段光或者100 mW cm-2可見光照射下所得到的反應催化效率能夠比得上50℃加熱的條件下所得反應催化效率。此外，這樣的催化劑在反應中穩定、易回收。據研究者所知，這是首例將金屬納米晶的等離子驅動光熱轉換性能和MOFs的優異性能結合在一起用于有效的選擇性催化。

引言

對于不飽和化合物的氫化是化學和化工流程中最常見的一個過程。傳統上，加氫反應是用氫化物試劑作為還原劑，例如硼氫化鈉，氫化鋁鋰，和氨硼烷。盡管這些還原劑很有效，但它們的成本高，并且它們分解導致的副產物會進一步加大反應體系的分離難度。用H2作為催化氫化試劑是更具有吸引力且原子利用率高的一個方案。然而用H2來催化氫化需要較高的溫度和壓力，從環境、能耗、安全性角度來說，這都是不利的。因此，發展一種不依賴高溫、高氫氣壓的催化氫化反應是很有必要的。

利用金屬納米晶的表面等離子性能將太陽光轉化為熱來驅動氫化反應是一種很好的策略來解決上述問題。Pd由于其與氫氣的強相互作用，是最具有反應活性的一種物質。為了實現高效的光熱轉換，金屬納米晶應該擁有足夠的表面等離子體吸收橫截面，吸收較寬光譜范圍的光，其中Pd NCs具有很高的活性且研究廣泛。根據以上兩點，預計Pd納米晶不僅能在加氫反應中顯示出高活性，而且能利用其表面等離子體共振效應將光轉換成熱以驅動反應。

然而，Pd NCs在反應中不規則分布且在加熱反應中容易出現團聚，這將使得其催化性能大打折扣。如將其引入到多孔材料當中為核，且形成的殼層結構具有小的孔道，這樣一來上述問題就得到了解決。這樣的復合材料有著以下的優點：1）在催化循環中，Pd NCs保持著高度分散性；2）多孔結構的殼有利于底物和產物的運輸，保證Pd活性位點的可使用性；3）通過多孔的殼層富集H2，將會提高催化性能；4）殼上面的不同大小的孔可以對底物的進行分子尺度上的篩分，實現選擇性氫化。MOFs不僅具有規則的孔徑，而且其在氣體吸附等方面有著許多功能化的應用，所以MOFs可以作為殼來包覆Pd。

圖1自組裝Pd@ ZIF-8納米復合材料及其等離子驅動的烯烴選擇性加氫催化

Pd@ ZIF-8的性能

圖2（a）模擬及合成的Pd NCs、Pd@ ZIF-8 PXRD圖譜（b）77K，Pd NCs@ ZIF-8和ZIF-8氮氣等溫吸附曲線（c）298K，Pd NCs@ ZIF-8和Pd NCs氫氣等溫吸附曲線（d）Pd NCs@ ZIF-8、Pd NCs和ZIF-8紫外可見吸收光譜

由圖2，Pd NCs@ ZIF-8的結晶性和結構在引入Pd NCs后均保持完好，可識別的Pd NCs的衍射峰顯示，Pd NCs成功引入ZIF-8當中。氮氣等溫吸附實驗表明，Pd NCs@ ZIF-8維持了多孔結構，且比表面積為1474 m2 g-1。其比表面積的輕微下降是由于計算時Pd NCs替代了部分ZIF-8的質量所導致的。

H2吸附實驗表明Pd NCs@ ZIF-8具有較高的氫氣富集能力，能夠顯著提高催化氫化性能。所合成的Pd納米晶顯示出寬表面等離子共振的光譜吸收帶(220-700nm)，對Pd NC@ ZIF-8也是如此。

圖3 （a）Pd NCs TEM圖（b）Pd NCs HRTEM圖（c）Pd NCs@ ZIF-8 SEM圖（d）Pd NCs@ ZIF-8 TEM圖

TEM和HRTEM照片顯示，Pd NCs結構規整，大小17nm左右，驗證了Pd NCs@ ZIF-8核殼結構，將Pd NCs引入MOFs中后，鈀納米晶形狀和大小沒有變化。SEM照片顯示Pd NCs@ ZIF-8大小在250–350 nm。通過改變反應時間可以調控ZIF-8殼的厚度，反應60min后形成了~130nm后的ZIF-8殼。由ICP-AES，復合物中Pd的實際含量（質量分數）為8.7％。

圖4（a）不同的反應驅動方式，1atm H2條件下Pd NCs@ ZIF-8催化氫化1-己烯的效率（b）Pd NCs@ ZIF-8和Pd NCs催化氫化1-己烯的效率與反應時間的關系（c）Pd NCs@ ZIF-8和Pd NCs催化氫化1-己烯的反應循環性（d）Pd NCs@ ZIF-8和Pd NCs催化氫化不同物質的轉化率比較

在該復合物的存在下，黑暗室溫反應30分鐘后，所形成的氫化產物僅有37％。值得注意的是，在全光譜100mW cm-2氙燈照射下， Pd NCs@ ZIF-8催化性能顯著提高，產率達67%，根據CO滴定實驗，分散的可用Pd的活性位點估計為1.6％。

為了顯示Pd NCs@ ZIF-8的催化性能，分別用Pd NCs或 ZIF-8進行催化反應，結果表明，ZIF-8的催化活性是可以忽略不計的。圖4（b）動力學分析表明，Pd NCs@ ZIF-8比Pd NCs的催化活性更好。在全光譜照射下，Pd NCs@ ZIF-8在90min內可以完全催化氫化1-己烯，但是在Pd NCs作為催化劑時，催化氫化轉化率只有58%。這二者催化性能的差別原因在于ZIF-8可以負載H2，ZIF-8可以作為納米反應器和氫氣的儲存裝置，以此來加速催化氫化速率。同時，Pd NCs很好的分散到了ZIF-8骨架中，防止了Pd NCs的團聚。

圖4（c）循環實驗清楚地表明，三個連續循環后該Pd NCs@ ZIF-8催化氫化產率依然維持在近100％，而沒有ZIF-8保護的Pd NCs在三個循環后產率降到了21%。

殼層ZIF-8具有規則孔結構可以作為“分子篩”，實現選擇性催化反應。圖4（d）充分證明了這一功能，復合材料對于不同尺寸烯烴的催化氫化轉化率有著顯著的區別。此外，Pd NCs的體積很小數量少，很難通過離心實現重復使用，但是大尺寸的Pd NCs@ ZIF-8可以提高回收率，并增加了多相的Pd活性位點。

總結與展望

研究者制備出了Pd NCs@ ZIF-8核殼復合物，整合了Pd NCs等離子驅動光熱轉換的特性和ZIF-8的優異性能，加速催化氫化反應的進程和轉化，并可以對不同大小的烯烴分子進行尺寸篩分，實現選擇性催化。基于ZIF-8對Pd NCs的保護，復合物展現出了優異的可循環性。相對于普通的加熱驅動氫化反應，Pd NCs@ ZIF-8的等離子驅動的光熱轉換方式具有更好的催化效率。

其優越的催化性能可以歸因于Pd NCs寬的吸收帶和許多角落和邊緣位置的Pd活性位點。這個研究過程中，首次將金屬納米晶等離子共振效應和MOFs的優異性能結合起來，使光能轉化為熱能驅動催化反應的進行。這將發揮二者協同優勢，開拓了利用光能而不是熱能的途徑來驅動多相催化反應。

江海龍教授簡介：

江海龍，男，1981年生，中國科學技術大學化學系教授、博士生導師。2008年于中國科學院福建物質結構研究所獲無機化學博士學位。畢業后赴日本國立產業技術綜合研究所工作，分別任產綜研特別研究員和日本學術振興會外國人特別研究員（JSPS fellow），隨后在美國Texas A&M University從事博士后研究。2012年入選“中科院百人計劃”。2013年初回國，入職中國科學技術大學，同年入選中組部第五批“青年千人計 劃”和安徽省第三批“百人計劃”。

已在國際重要SCI期刊上發表論文80余篇，其中第一和通訊作者論文約60篇。論文被引5000余次（H指數32），單篇論文最高被引用450余次；有18篇論文被ISI評為高度被引用論文（Highly Cited Papers, Top 1%）。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰寫書章一章。目前承擔科技部重大科學研究計劃（973）課題、中組部青年千人計劃（中科院百人計劃）、國家基金委面上基 金、青年基金、安徽省面上基金以及教育部博士點基金等科研項目。

課題組網頁：http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/

該研究成果已發表在Angew. Chem上，論文鏈接：Pd Nanocubes@ZIF-8: Integration of Plasmon-Driven Photothermal Conversion with a Metal–Organic Framework for Efficient and Selective Catalysis

本文由材料人科普團隊學術組朱德杰供稿，材料牛編輯整理，感謝江海龍教授的指導。

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