吉林大學張立軍課題組JACS：新型Cu-In基鈣鈦礦光伏材料

【背景介紹】

尋找新型不含Pb、穩定、高性能鈣鈦礦類光伏材料是鈣鈦礦太陽能電池研究領域亟待解決、富有挑戰性的研究課題。已開展的研究工作包括將Pb²⁺替換為同族無毒元素（如Ge²⁺/Sn²⁺）、大小相當的＋2價陽離子（如Sr²⁺/Ba²⁺）,基于Sb³⁺/Bi³⁺的類鈣鈦礦材料，用M⁺+M³⁺離子替換2Pb²⁺的雙鈣鈦礦材料，硫屬鈣鈦礦型材料等。然而，目前實驗上實現的材料亦或禁帶寬度過大，亦或熱力學穩定性差，亦或載流子傳輸性能低，呈現的整體太陽能光伏性能都遠低于含Pb鹵化物鈣鈦礦類材料。其中，雙鈣鈦礦鹵化物（A₂M^＋M³⁺X₆）是基于四面體結構半導體材料中“Cation Transmutation”理念設計出的［Zhao et al. JACS 139, 2630 (2017)］、具有多樣化組分搭配的一類材料。實驗上合成的雙鈣鈦礦材料均基于Bi³⁺（如Cs₂[NaBi]Cl₆，Cs₂[AgBi]Cl₆，Cs₂[AgBi]Br₆），具有過大的間接帶隙，難以滿足太陽能電池對可見光吸收率的要求。尋找其他具有直接帶隙的雙鈣鈦礦鹵化物材料是值得探索的研究方向。

【成果簡介】

吉林大學張立軍課題組將從經典黃銅礦光伏材料中萃取的設計理念與高通量材料模擬篩選技術相結合，在《Journal of the American Chemical Society》上發表以“Cu–In Halide Perovskite Solar Absorbers”為題的文章[J. Am. Chem. Soc.?139, 6718 (2017)]，設計出了新型的直接帶隙Cu-In基雙鈣鈦礦鹵化物材料。研究工作得到了中組部青年千人計劃及國家重點研發計劃項目的資助，與美國科羅拉多大學及天普大學的合作者共同完成，張立軍教授為論文的唯一通訊作者。

課題組在前期基于四面體結構半導體材料中“Cation Transmutation”理念設計雙鈣鈦礦鹵化物工作［Zhao et al. JACS 139, 2630 (2017)］的基礎之上，利用經典黃銅礦光伏材料（Cu(In,Ga)Se₂-CIGS）中萃取的設計原則，結合對Sb³⁺/Bi³⁺基雙鈣鈦材料帶隙直接vs間接特性的深入理解，創新性地以M⁺(d¹⁰s⁰)+M³⁺(s⁰p⁰)陽離子組合（即[Cu⁺/Ag⁺ + In³⁺/Ga³⁺]）替換2Pb²⁺，提出了一類新型的直接帶隙鈣鈦礦材料——Cu-In基雙鈣鈦礦鹵化物。應用第一性原理高通量材料計算方法，團隊對候選材料結構進行了以尋找高光伏性能、穩定的太陽能材料為目標的材料篩選，找到了一系列同時滿足熱力學和晶格動力學穩定性，直接帶隙，具有輕電子及輕重空穴混合有效質量的新型潛在光伏材料。其中Rb₂[CuIn]Cl₆, Rb₂[AgIn]Br₆, Cs₂[AgIn]Br₆計算帶隙介于1.36－1.50 eV, 對于一定厚度的薄膜，其理論最大光電轉化效率可與CH₃NH₃PbI₃相比擬。

在文章發表過程中（回復審稿人意見時），理論預測的材料Cs₂[AgIn]Cl₆被實驗合成印證［Volonakis et al. J. Phys. Chem. Lett. 8, 772 (2017)］，證實材料具有直接帶隙。

值得一提的是，課題組基于“高通量計算”材料設計框架，開發了具有自主知識產權、以吉林大學命名的“JUMP²”材料設計軟件包（全稱為Jilin University Materials-design Python Package，正在申請軟件著作權，即將發布Beta測試版）。其主要功能是面向用戶需求，靈活設計大批量候選材料，構建模塊化、可反復調用的第一性原理材料模擬流程，統一提取、系統分析計算結果，規范數據結構以形成數據庫，同時結合人工智能與機器學習方法，優化設計新材料，并提取“組分－結構－性質”的規律性認知。應用自主發展的材料設計方法，團隊正有效結合“材料大數據”與“人工智能”，針對更多的半導體功能材料體系，優化設計滿足特定功能（如電子輸運、光電轉換、熱電轉換等）的新型半導體材料，加速新材料研發進程，為實驗合成制備提供理論指引。

【圖文導讀】

圖一：基于“Cation Transmutation”理念設計無Pb雙鈣鈦礦鹵化物材料

（a）“Cation Transmutation”理念示意圖；

（b,c,d）基于 “Cation Transmutation”理念設計的Bi³⁺基雙鈣鈦礦鹵化物、黃銅礦類材料、Cu-In基雙鈣鈦礦鹵化物的過程及對應材料的電子結構。E_g^d, E_g^ind分別代表直接帶隙和間接帶隙。

• Bi³⁺基雙鈣鈦礦：2Pb²⁺→Ag⁺ + Bi³⁺：電子結構表現為由價帶邊X點到導帶邊L點的間接帶隙，光吸收效率低。
• 黃銅礦：2Zn²⁺→Ag⁺ + In³⁺：電子結構表現為由價帶邊Γ點到導帶邊Γ點的直接帶隙，帶邊躍遷主要是Cu/Ag(d)/Se(p)→Ga/In(s/p)過程。
• Cu-In基雙鈣鈦礦: 2Pb²⁺→Ag⁺ + In³⁺：電子結構表現為Γ點的直接帶隙，帶邊躍遷主要是Cu/Ag(d)/X(p)→Ga/In(s/p)過程。

圖二：初步篩選潛在的Cu-In基雙鈣鈦礦光伏材料

篩選標準：帶隙（E_g）在0.5~3.0 eV;僅涉及二元競爭相分解路徑的分解焓(ΔH_dec)大于零。

• 整體規律：帶隙值越大的材料在能量上越穩定。
• 13個材料滿足了初步篩選條件。

圖三：考慮更多競爭相的Cu-In基雙鈣鈦礦穩定性分析

（ａ, b） Cs₂[AgIn]Br₆（c, d）Rb₂[CuIn]Cl₆的分析結果（Ag化學勢變化Δμ=0和Δμ=-0.5 eV）。綠色表明熱力學穩定區間。

• 計算結果表明在富Ag⁺/Cu⁺狀況下，通過調控Cs⁺/Rb⁺/In⁺的化學勢可實驗合成Cs₂AgInBr₆和Rb₂CuInCl₆。

圖四：Cu-In基雙鈣鈦礦的晶格動力學穩定性分析

0K及 300K時（ａ，d）Cs₂AgInCl₆（ｂ, e）Cs₂AgInBr₆（c, f）Cs₂AgBiCl₆的聲子譜。

• 在零溫下，Cs₂AgInCl₆無虛頻，而Cs₂AgInBr₆光學支有虛頻；實驗已合成材料Cs₂AgBiCl₆同樣呈現虛光學支。
• 有限溫度（300 K）下, Cs₂AgInCl₆, Cs₂AgInBr₆, Cs₂AgBiCl₆均無虛頻、晶格動力學穩定。聲子熵在聲子譜重整化過程中起了重要作用，有利于結構在室溫下穩定。

圖五：電子態密度，晶體軌道重疊布居分析及載流子有效質量

（a, b）Cs₂AgInBr₆的電子態密度及晶體軌道重疊布居分析，及與AgInSe₂結果（c, d）的對比；（e）載流子有效質量。

• Cu-In基雙鈣鈦礦的帶邊態與黃銅礦類似：價帶邊由Ag/Cu(d)－X(p)的反鍵雜化軌道構成, 導帶邊主要由Ga/In(s/p)軌道構成。
• 優化設計的Cu-In基雙鈣鈦礦材料的具有輕電子、輕重空穴混合有效質量。

圖六：優化設計的Cu-In基雙鈣鈦礦材料的光吸收譜及理論最大光電轉化效率

（ａ）光吸收譜；

（ｂ）具有理想帶隙值的三個材料Rb₂CuInCl₆、Cs₂AgInBr₆以及Rb₂AgInBr₆的理論最大光電轉化效率。CH₃NH₃PbI₃和CuInSe₂的結果列出作為比較。

• 三個具有理想帶隙值的材料Rb₂CuInCl₆、Cs₂AgInBr₆, Rb₂AgInBr₆的理論最大光電轉化效率在薄膜厚度2 μm時與CH₃NH₃PbI₃可比擬。

文章鏈接：Cu–In Halide Perovskite Solar Absorbers (Xin-Gang Zhao, Dongwen Yang, Yuanhui Sun, Tianshu Li, Lijun Zhang(*), Liping Yu, and Alex Zunger, J. Am. Chem. Soc. 139, 6718 (2017)，DOI: 10.1021/jacs.7b02120)。

本文由吉林大學材料科學與工程學院趙信剛投稿，材料牛編輯 深海萬里 編輯整理。