復旦王永剛Angew. Chem. Int. Ed.：含有氧化還原中間體的聚合物電解質用以長壽命鋰空電池

【引言】

Li-O₂電池，也被稱為鋰空電池，具備很高的理論能量密度(比目前的鋰離子電池高約5-10倍)，受到了全世界的關注。然而，大多數已報導的可充電Li-O₂(或空氣)電池只能使用干燥純凈的O₂作為正極活性材料，這大大降低了Li-O₂電池的實際能量密度。為了實現高理論能量密度，唯一的方法是開發可以從周圍環境中吸收O₂的鋰空電池，就像現在的鋅空電池一樣。但是空氣中的H₂O、N₂和CO₂不可避免地會導致Li鈍化、非水電解質降解并產生額外的放電產物(例如Li₂CO₃和LiOH)，這大大降低了鋰空電池的循環壽命和能量效率。因此，開發可以從空氣環境中吸收O₂的鋰空電池是一個很大的挑戰甚至是不可能的任務。

為了應對上述挑戰，有研究者利用陶瓷鋰超離子導體膜作為電解質，但是固態陶瓷電解質的低離子電導率和巨大的界面阻抗大大降低了鋰空電池的性能。最近，有研究者在Li-O₂體系中嘗試了具有很多優點的聚合物電解質，但是由于傳統的聚合物電解質膜不能防止由空氣引起的Li鈍化，所以幾乎已報道的聚合物電解質基Li-O₂電池仍然使用純O₂而不是空氣作為活性材料。

【成果簡介】

近日，復旦大學的王永剛教授(通訊作者)課題組在Angew上發表了一篇名為“A Long-Life Lithium-Air Battery in Ambient Air with a Polymer Electrolyte Containing a Redox Mediator”的文章，研究人員研發了一種含有0.05 M LiI聚合物電解質的鋰空電池，聚合物電解質有效地緩解了由空氣引起的Li鈍化。此外，研究人員證明聚合物電解質中的I^-/I₂轉化作為氧化還原中間體，在再充電過程中可以促進放電產物的電化學分解。該鋰空電池可以在空氣環境(相對濕度15%)中穩定循環400次，優于以前的報導成果。這一成就為開發可在空氣環境中運行的鋰空電池帶來了希望。

【圖文導讀】

圖1 分別由液體電解質(1 M LiFF-TEGDME溶液)、GPE和0.05 M LiI-GPE潤濕的常規隔膜(celgard膜)形貌分析

a)由液體電解質(1 M LiTFSI-TEGDME)潤濕的celgard膜的照片和SEM圖；

b)凝膠聚合物電解質(GPE)潤濕的celgard膜的照片和SEM圖；

c)含有0.05 M LiI(0.05 M LiI-GPE)的凝膠聚合物電解質潤濕的celgard膜的照片和SEM圖。

在照片和SEM圖中，比例尺分別為9mm和2μm。

圖2 分別含有GPE、0.05 M LiI-GPE和液體電解質的鋰空電池的電化學性能分析

a)使用GPE、0.05 M LiI-GPE和液體電解質的鋰空電池，在電流密度為1000mA g_rGO^-1下的全放電/充電曲線；

b)使用GPE、0.05 M LiI-GPE和液體電解質的鋰空電池，在限容為1000mAh g_rGO^-1，電流密度為1000mA g_rGO^-1下的放電/充電曲線；

c)電壓窗口為2~3.8V，電流密度為1000mA g_rGO^-1，無任何O₂的情況下測得的0.05 M LiI-GPE基鋰空電池的充電/放電曲線。

圖3 不同電解質鋰空電池在不同周期的放電/充電曲線以及放電終端的電壓變化曲線

a-b)0.05 M LiI-GPE基鋰空電池；

c-d)GPE基鋰空電池；

e-f)液體電解質鋰空電池。

圖4 充放電反應中電極材料形貌及中間產物的變化分析

a-c)rGO基空氣正極分別處于原始、放電和充電狀態的非原位SEM圖(SEM圖像中的比例尺均為1μm)；

d)rGO基空氣正極分別處于原始、放電和再充電狀態的非原位XRD圖案；

e)rGO基空氣正極分別處于原始、放電和再充電狀態的非原位FTIR光譜；

f)原位DEMS分析氣體濃度變化；

g)電流密度為500mA g_rGO^-1、限容為1500mAh g_rGO^-1下的相應充電曲線。

【小結】

本文中，研究人員制備了含有LiI的凝膠聚合物電解質并將其用于鋰空電池。作為保護層，凝膠聚合物可以有效防止金屬Li負極受到環境空氣的侵蝕。另一方面，I^-/I₂在聚合物電解質中的可逆轉換起著氧化還原中間體的作用，可以減少充電極化，提高鋰空電池的充放電效率。因此，鋰空電池在空氣環境中具有優異的循環壽命。

文獻鏈接：A Long-Life Lithium–Air Battery in Ambient Air with a Polymer Electrolyte Containing a Redox Mediator? （Angew. Chem. Int. Ed.,2017,DIO:10.1002/anie.201701290）

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