ACS Nano: 利用相互擴散輔助復合二維MOF和Ti3C2Tx納米薄片用于電催化析氧反應

【引言】

隨著對化石燃料燃燒引發的空氣污染和全球氣候變化的日趨關注，燃料電池、金屬-空氣蓄電池、電解水等有效的電化學能源轉化和存儲技術越來越具有重大意義。在這些基于能源的應用中電化學析氧反應(OER)是重要的過程。盡管現有的基于金屬的氧化劑(如RuO₂和 IrO₂ )對于OER反應來說活性很高，但由于稀缺導致成本過高。二維(2D)金屬有機框架(MOF)納米片近來被認為是典型的電催化劑，得益于其多空結構，層間的質量和離子快速傳遞，很大部分的暴露的活性金屬位點。然而，大部分MOFs的電導性較低，因此將2D MOFs和具有電導性的納米結構結合有望提高在多種電催化過程中的催化性能。

【成果簡介】

近日，ACS Nano?刊登了一篇題為“Interdiffusion Reaction-Assisted Hybridization of Two-Dimensional Metal?Organic Frameworks and Ti₃C₂T_x?Nanosheets for Electrocatalytic Oxygen Evolution”的文章，報道了南京郵電大學李紹周教授、南京工業大學黃維教授、黃曉教授（共同通訊作者）等人，運用內部擴散相輔助的過程原位合成CoBDC，并將Ti3C2Tx 納米片與之復合。將得到的復合材料應用于電化學析氧反應(OER)中，在0.1M KOH的電解液下，相對于可逆氫電極在1.64V電勢下能達到電流密度為10mA cm^?2 及塔菲爾斜率為48.2mV dec^-1。這些性能超出那些基于 IrO₂的催化劑甚至比此前報道的更先進的基于過渡金屬的催化劑。由于CoBDC層提供多孔結構和較大的活性表面積且Ti3C2Tx納米片的優良的電導性和親水性使得電荷和離子在復合得到的Ti₃C₂T_x?CoBDC界面上快速傳遞。同時也便于水性電解液接近催化的活性CoBDC表面。這種納米薄片進一步組裝到空氣陰極形成可充電的鋅-空氣電池，并成功帶動LED發光。

【圖文導讀】

圖一：制備Ti₃C₂T_x-CoBDC復合物進行析氧反應的示意圖

步驟a、b展示了Ti₃C₂T_x的生成，步驟c展示了Ti₃C₂T_x-MOF復合物的形成，步驟d展示的是進行析氧反應的過程。

圖二：物理化學性能表征

（a）層疊狀Ti₃C₂T_x結構的TEM圖像

（b）通過將層狀Ti₃C₂T_x?顆粒通過超聲處理得到的Ti₃C₂T_x納米薄片SEM圖像

（c）通過將層狀Ti₃C₂T_x?顆粒通過超聲處理得到的Ti₃C₂T_x納米薄片TEM圖像

（d）典型的Ti₃C₂T_x納米薄片HRTEM圖像；插圖為：納米薄片在[001]晶帶軸的電子衍射圖樣

（e）Ti₃C₂T_x納米薄片邊緣部分側視圖的TEM圖像

（f）Ti₃AlC₂粉末和僅有Ti₃C₂T_x納米薄片的XRD圖像

圖三：SEM、TEM、XRD、XPS等分析

（a）通過擴散間的相互作用在試管中合成Ti3C2Tx-CoBDC復合物的圖片

（b）Ti₃C₂T_x-CoBDC復合物納米薄片的SEM圖像

（c）Ti₃C₂T_x-CoBDC復合物納米薄片的TEM圖像

（d）少量堆疊的Ti₃C₂T_x-CoBDC復合物納米薄片的截面圖

（e）少量堆疊的Ti₃C₂T_x-CoBDC復合物納米薄片的STEM圖像和EDX映射圖

（f）Ti₃C₂T_x納米薄片、CoBDC納米薄片、Ti₃C₂T_x-CoBDC復合物納米薄片XRD圖像

（g）Ti₃C₂T_x-CoBDC復合物納米薄片Co 2P的XPS譜圖

（h）Ti₃C₂T_x-CoBDC復合物納米薄片Ti 2p的XPS譜圖

（i）Ti₃C₂T_x-CoBDC復合物納米薄片C 1s的XPS譜圖

（j）Ti₃C₂T_x-CoBDC復合物納米薄片O 1s的XPS譜圖

圖四：電性能表征

（a）OER極化曲線（b）相應經過Ti₃C₂T_x、CoBDC、IrO₂和Ti₃C₂T_x-CoBDC復合物修飾的電極在1 M KOH的飽和N₂溶液中掃描速率為1mV^-1?s^-1的塔菲爾圖

（c）對于CoBDC、Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x-CoBDC復合物在13V不同的電流密度下反掃描速率產生的雙電層電容圖

（d）經過CoBDC、Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x-CoBDC復合物修飾的電極在電壓為64V時的奈奎斯特圖

圖五：電性能表征

（a）鋅-空氣電池充放電示意圖

（b）鋅-空氣充放電電池基于Ti₃C₂T_x-CoBDC+Pt-C和IrO₂+Pt-C結構的充放電極化曲線

（c）鋅-空氣充放電電池在電流密度為8mA cm^-2時的充放電循環曲線

（d）Ti₃C₂T_x-CoBDC+Pt-C電極對組裝成的鋅-空氣充放電電池驅動紅色LED發光的圖片

【小結】

在這項工作中，研究人員利用擴散間的相互作用合成二維金屬-有機物結構同時表征Ti₃C₂T_x納米薄片的氧析出電催化性能。CoBDC層負載在帶負電的Ti₃C₂T_x納米薄片的表面，合成得到的良好的Ti₃C₂T_x?CoBDC界面能夠實現快速充電和離子交換，同時也便于水性電解液通過催化的活性CoBDC表面。這項研究的成功實現，未來將MXenes和2D MOFs應用于能量儲存方面會更多的機會。

文獻鏈接：Interdiffusion Reaction-Assisted Hybridization of Two-Dimensional Metal?Organic Frameworks and Ti3C2Tx Nanosheets for Electrocatalytic Oxygen Evolution（ACS Nano, ?2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b01409）

本文由材料人新能源學術組穆以溫供稿，材料牛整理編輯。

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