測試干貨｜如何快速評估分解反應？

感謝梅特勒-托利多 METTLER TOLEDO對本文的提供

安全性測試的重要性

在實驗室和生產部門中，評估化學品或化學反應中的潛在危險是 一個永無止境的分析任務。在材料處理及儲存過程中，不可控的溫度升高會引起關于潛在危險的重要問題。

如果存在以下情況，則有很大風險出現熱失控和大破壞性爆炸：

• 反應焓很大并且是放熱反應，
• 高升溫速率或者自加速反應
• 有氣態產物產生，無論是通過分解還是蒸發
• 反應系統無法承受高壓和或 高溫，
• 導致諸如火災或環境污染等后續糾紛

評估潛在危險是不但要考慮上述幾點，而且應該考慮一個熱效應出現的可能性以及可能產生多大的危害。在這些風險分析中，確定化學合成或者分解反應的反應焓通常是進一步研究的開端。

過去的經驗告訴我們必須對所有的化學品和工藝流程進行研究，而不僅僅是那些被認為具有潛在危險性的。諸如合成反應以及干燥，研磨和儲存等第一眼看起來無害的流程。

考慮到需要進行如此大量的測試，快速掃描法還是非常令人滿意的。對于提供化學產品開發初期階段的必要信息，DSC被證明是一種非常理想的技術。這個方法僅僅需要非常微量的樣品。如圖1所示，DSC能夠幫助人們評估熱穩定性方面的風險。

DSC測試可以提供關于此反應焓（ΔH）和比熱容（Cp）的數據。這兩個數據能夠被用來估計熱失控之后所能達到的最大絕熱溫升ΔTadiab：

?T_adiab=?h_r/C_p

如果溫度升高超過50K，這種情況就是具有潛在危險性的；如果溫度升高超過200K，則變得非常危險。當然，這個界限是視具體情況而定的。事實上，熱量產生的速率和反應熱本身一樣重要。如果與環境的熱交換不足，則會出現危險的近似絕熱行為。

這對于快速反應尤為重要。因此，測定動力學行為是很有必要的。通過少量的DSC測試，并利用非模型動力學（MFK）進行分析，便能夠描繪出反應的轉化率與溫度和時間的關系。這些結果能夠預測物質的長期行為（例如儲存條件）或者短期行為（爆炸）。通過相對簡單的計算還能夠確定達到最大反應速率所需要的時間（TMR）。

然而，對于敞開體系的量熱研究（DSC）有可能導致錯誤的結論，例如當放熱反應和吸熱蒸發過程同時發生并相互平衡時。為了避免蒸發效應引起的問題，DSC樣品通常放在壓緊的坩堝中進行測試。

1.DSC曲線能告訴我們什么?

通過這些測試，我們能夠得到什么數據呢？這張圖顯示了兩種熱危險物質的常規DSC測試曲線，在左半邊我們看到約50度左右物質的熔融峰，這有助于我們判斷物質的性質及純度；圖的右側顯示了從250度開始的向上放熱反應的溫度范圍。峰的形狀的大小可以用來粗略的估計潛在的危險。在絕熱條件下，假設典型的比熱容為2J/gK，則測得的大約2400J/g的反應焓將導致溫度升高大約1200K。1200度的高溫當然足以使有機物質完全分解并且在高壓下產生氣態物質。比如像硝基苯酚的峰形表明發生了許多反應步驟并且很大程度的分解已經發生在相對較低的溫度。

對比不同純度的物質，顯示了雜質對分解反應的影響，硝基甲苯的反應焓僅稍稍降低，然而，重點是不純物質的反應溫度降低了約50K。

2.TGA/DSC曲線能告訴我們什么?

含有硝基的化學物質因為其潛在的爆炸性而廣為人知，例如苦味酸、硝酸銨和硝化纖維素，而這些物質的大量存儲也導致了很多嚴重的爆炸。這張圖描述了硝化纖維素的DSC和TGA測試。分別測試出的硝化纖維素和用氧化鋁粉末分散的硝化纖維素。從圖中的紅色曲線我們可以看到，純的硝化纖維素在升溫的過程中，會在180度左右發生爆燃，因而DSC曲線上會出現一個尖而窄的峰，同時TGA曲線上也會出現明顯的重量增加，這是由于爆燃瞬間所產生的氣體反沖所引起的。而當我們將硝化纖維素分散在氧化鋁粉末中以后，分解能夠較為平緩的進行，而且在測試范圍內沒有完全分解。

3.DSC坩堝：開放 / 封閉系統

我們可以使用多種坩堝類型來進行DSC的測試，例如常用的鋁坩堝；但在危險物測試時，我們通常選擇高壓坩堝，可以選擇可重復高壓坩堝或是丟棄型高壓坩堝進行測試。這是因為如果一個物質在敞口坩堝（不加蓋或加蓋打孔）中進行，分解反應通常會被氣化所掩蓋，因此，凈反應焓要比在氣密坩堝中測得的小得多。對比上圖中苦味酸或硝酸銨的測試曲線能夠很清楚的看到這一點。

4.如何預測TMR或TD24？

通常將分解反應達到最大反應速率所需要的時間（TMR），以此R來評估分解反應失控的速度有多快，TMR可以通過下列公式來計算：

運用絕熱條件下最大反應速率到達時間TMRad可以估算分解反應發生的可能性，可用于采取保護措施的有效時間越長，引發失控反應的可能性越低。為了更便于評估和計算，一般更多的采用TD24來評估分解反應：

TD24是TMRad為24小時的溫度，這個溫度取決于反應混合物的熱穩定性，它是反應物料熱穩定性不出現問題時的最高溫度。

TD24測定方法 ：

1.距離法則：在動態DSC實驗中，根據起始分解溫度中減去一給定的溫度“間距”，來定義一個安全溫度。溫度間距通常為50K到100K

2.利用DSC動力學方法進行計算（如下圖所示）

通過DSC測試，假定該化學反應是一個簡單反應，則可以直接利用N階動力學程序從一個動態溫度測試曲線或幾個等溫測試曲線中計算出反應級數，活化能和阿累尼烏斯常數。從而在軟件中計算得到TD24，并對化學反應進行預測。

或者，對于較為復雜的反應，我們也可以采用非模型動力學來進行計算和預測：

對于復雜反應，例如固態反應和自加速反應，需要多次測試并且使用非模型動力學進行更加精確的分析。通過非模型動力學我們可以從不同升溫速率下的化學反應的轉化率，計算得到整個反應過程的活化能曲線，即認為活化能是轉化率的函數，通過活化能曲線，來實現對不同反應條件的化學反應進行預測。

5.小結

我們能夠通過DSC和TGA對化學物質進行快速分析來檢驗是否存在快速降解或爆炸的風險：

• DSC提供了不同條件下的比熱容、反應焓和反應速率等基礎熱分析信息。
• TGA顯示了在降解反應中有多少氣體產生，通過將TGA連接到質譜、紅外、GCMS等氣體分析儀上還可以對氣體進行鑒定。
• 使用n階動力學能夠快速的計算分解反應TD24
• 使用非模型動力學進行動力學分析，需要三條以上不同升溫速率的DSC曲線，能夠對無法直接測試的狀況進行預測，例如極快或極慢的反應。同時也必須通過額外的實驗對預測進行驗證。

本文由梅特勒-托利多 METTLER TOLEDO提供，材料牛編輯曉fire編輯整理。