測試干貨 | 石墨烯層數的檢測方式

引言

石墨烯（Gr）具有高導電性、高韌度、高強度、超大比表面積等特點，在電子、航天工業、新能源、新材料等領域有廣泛應用。Gr的制備方法主要包括微機械剝離法、化學氣相沉積法、化學還原石墨烯氧化物法及外延生長法等。對Gr層數測量方法的研究可以對其的實驗制備提供理論指導，有助于獲得高質量的Gr。此外，Gr的層數還會影響其力、熱、光、電等性能。在鋰離子電池領域，根據層數的不同，Gr的電子結構會發生顯著變化從而影響其導電性及鋰離子電池的性能。對Gr層數測量方法的研究有助于深入理解Gr性能與微觀結構之間的關系。以下是幾種常用的測量Gr層數的技術手段。

1.光學顯微鏡

使用光學顯微鏡可以快速簡便地表征Gr的層數。在有一定厚度氧化硅層的硅襯底上，當氧化層厚度滿足一定條件時，由于光路衍射和干涉效應而引起顏色變化，Gr會顯示出特有的顏色和對比度差異從而分辨出Gr的層數。圖1顯示了不同層數的Gr在光學顯微鏡下顯示出不同的顏色和對比度。

圖1 石墨烯的光學顯微鏡成像

為了精確測量Gr的層數，需要將光學顯微鏡下的顏色和/或對比度與Gr層數之間建立相應的對應關系。

有研究者給出了Gr層數與對比度之間的對應關系，公式為：

C=0.0046+0.0925N-0.00255N²? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

其中，C為對比度，N為石墨烯層數，N＜10

通過式(1)可以準確計算出10層以內的Gr層數且與實驗值的偏差僅為2%。??

Li等使用軟件ImageJ 直接得到已知層數的Gr對比度與襯底的對比度的差值，對比度差值與層數的關系見圖2。

圖2 不同層數石墨烯通過 ImageJ 軟件計算出的對比度

將未知層數Gr的對比度差值與圖2進行比較即可得出10層以內Gr的層數。因為該方法得到的對比度差值的絕對數值相對較大，因而對石墨烯層數的判斷相對較為容易。而且，此方法的適用性廣，對其他層狀結構的二維納米材料如MoS₂、 WSe₂、TaS₂等也可有效判斷其層數。

2.掃描探針技術

掃描探針技術包括原子力顯微術(AFM)和掃描隧道顯微術(STM)兩種模式，可以分別觀測材料的表面形貌和原子結構。AFM 被認為是表征Gr片層結構的最有力且最直接有效的工具。單層Gr的厚度通常在0.4～0.7nm，通過AFM的高度曲線可以直接估算出Gr的層數。如圖3所示的Gr主要由單層Gr和雙層Gr組成。

圖3 石墨烯的AFM圖像及沿著黑色虛線位置測得的高度曲線

然而，由于表面吸附物、雜質或者Gr本身存在缺陷和褶皺等因素的影響，不同的研究小組之間測得的單層Gr厚度從0.35nm 到1nm不等。AFM還會引入儀器偏移。因此，單一的通過高度差來判斷Gr層數是不準確的， 通常需要采取高度曲線和相位圖像結合的方法來判斷，即首先通過相位圖像區分出特定的區域后再使用高度曲線估算出Gr的層數。

3.透射電鏡(TEM)

采用透射電鏡(TEM)可以借助Gr邊緣或褶皺處的高分辨圖像來直接觀察Gr片的層數和尺寸。如圖4所示，這種方式相對簡便直觀，可以直接從圖像中數出Gr的層數。

圖4 不同層數石墨烯的高分辨透射電鏡圖像

但是，有時在對比度不那么明顯的情況下，高分辨TEM無法精確判斷Gr的層數，特別是單層和雙層Gr。此時，需要借助電子衍射(ED)進行分析，利用改變電子束入射方向時電子衍射斑點產生的強度變化來區分單層和多層Gr。對單層Gr來說， 改變電子束入射角度時， 各衍射斑點的強度基本保持不變;而對雙層以及多層Gr來說，由于層間干涉效應的存在，改變電子束入射角度時，各衍射斑點的強度會發生明顯的變化。因此，TEM圖像結合ED可以非常明確地區分單層與多層Gr區。但是這種方法無法分辨多層Gr的具體層數，而且解釋很困難。

4.拉曼(Raman)光譜

拉曼光譜是用來表征碳材料最常用的、快速的、非破壞性和高分辨率的技術之一。圖5顯示的是Gr與石墨的拉曼光譜的對比，兩個特征峰分別是G峰和2D峰(倍頻峰)。

圖5 石墨烯與石墨的拉曼光譜

譜峰的形狀、強度和位置的微小變化，都與碳材料的結構密切相關。隨著Gr層數n的增加，G峰位置會向低波數移動其位移與1/n相關，而G峰的形狀沒有顯著變化，如圖6所示。

圖6 不同層數石墨烯的Raman 光譜的G峰

相比與G峰，使用2D峰來表征Gr層數更為可取，因為2D峰的形狀和位置都隨著Gr的層數增加而改變，如圖7所示。隨著Gr層數的增加，2D峰變寬，強度減小，且出現紅移的趨勢。

圖7 不同層數石墨烯的Raman 光譜的2D峰

對于層數大于5層的Gr來說，G峰和2D峰的形狀和強度則與石墨十分相似， 難以區分。此時，利用剪切模的變化可以區分10層以內的Gr，具有獨特的優越性Gr的剪切模(C 峰)出現在25 ～50cm^-1 ，是由Gr層間的剪切模引起的。由于其出現在低波數且信號較弱，其峰位的檢測通常需要三級拉曼光譜儀。圖8中顯示了不同層數Gr的C峰的變化。由圖8可以看出，和G峰相比，C峰相對Gr層數的變化更加明顯，因而測得的結果更加準確。根據C峰的位置，可以精確地區分出10層以內的Gr層數。

圖8 不同層數石墨烯拉曼光譜的C峰和G峰

結語

隨著Gr研究的發展，短短幾年的時間內，涌現出了大量有關Gr層數的測量方法。下表中歸納總結了4種典型的Gr層數測量方法的優缺點。

表1 四種典型的石墨烯層數測量方法的比較

有關Gr層數的精確測量方法仍需進一步完善， 在選擇表征方法的時候通常需要多種表征手段相結合以提高結果的準確性與可信度。如何快速、高效、準確地測得Gr層數將會是未來幾年內Gr研究中的重要一環。總而言之，結構表征是Gr研究中必不可少的一個環節。對結構的表征不僅可以用來指導Gr的制備從而獲得高質量的Gr，還可以為后續的性能研究和應用開發奠定堅實基礎。

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本文由材料人編輯部Dirk 整理。

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