Nature 子刊：UH2O2可降低高性能Li-O2電池碳正極的充電電位

【引言】

Li-O₂電池，也被稱為鋰空氣電池，一種以氧氣和金屬鋰為活性原料，在一定條件下使兩者發生電化學反應，并將兩者的化學能轉化為電能的新型電池裝置。鋰氧電池比能量密度高，可以用于電動汽車的制備等。鋰氧電池的電化學反應中常存在高電位現象，這不僅會引發電解液的嚴重變質，還會縮短電池的循環使用壽命。相關科研人員也一直努力地做著各種創新，期望盡快解決高電位問題，以促進鋰氧電池的實用化。

【成果簡介】

近日，南京大學的周豪慎教授（通訊作者）等人在Nature Communications上發表了一篇名為“Organic hydrogen peroxide-driven low charge potentials for high-performance lithium-oxygen batteries with carbon cathodes”的文章。相關科研人員將H₂O₂以添加劑形式引入電解液中，并對水系/非水系Li-O₂電池進行了一系列研究，發現：（1）對于有LiOH產物的水系鋰氧電池，將H₂O₂水溶液引入電解液可有效促進氫氧化鋰化合物在無催化的科琴黑碳正極上以超低的電位進行分解，且較電解液中無H₂O₂存在時，氫氧化鋰化合物的分解更完全；（2）對于有Li₂O₂產物的非水系鋰氧電池，將尿素過氧化氫（在有機物中螯合的無水過氧化氫——UH₂O₂）作為添加劑引入G4基電解液，可以在電流密度為100mAg^-1_KB時獲得約3.26v的低充電電位。此外，電池經充-放電循環后，鋰金屬負極上未沉積LiOH化合物，即鋰金屬負極未被破壞，電池的循環壽命較使用G4基電解液時有一定的延長。

【圖文導讀】

圖1. H₂O₂促進反應過程中產生的LiOH化合物分解

a)．電流密度為100 mAg ^-1_KB時電池充-放電的電位曲線；

b)．充電過程中，由滴定法確定的氫氧化鋰化合物(nLiOH,c)消耗量；

c-e). 正極在圖(a)中四種狀態(i, ii, iii 和 iv)下的XRD圖譜；

在無水電解液中,Li-O₂電池首次放電達到1.50mAh的電量(相當于約4,000 mAhg^-1_KB和3.5 mAh cm ^-2)，并由XRD證明了Li₂O₂的產生。（圖c）；將正極（a.i）在相對濕度為75%的氬氣中保持7天后，Li₂O₂轉化為LiOH 和LiOH·H₂O（圖d）；充電結束后，當電解液中存在H₂O₂時，LiOH和LiOH·H₂O在低充電電位下被可逆氧化，證據是它們在e，iv中的衍射峰的消失；但是在不含H₂O₂的電解液中，LiOH·H₂O維持未分解狀態（圖e）。

f). 在反應過程中測量的Li-O₂電池充電電位曲線。（電池配有在反應過程中形成的LiOH/KB正極和G4-H₂O-H₂O₂電解液）

g). 以100 mAg ^-1_KB的電流密度充電時，電池中O₂和CO₂的含量變化速率。（電池采用了LiSICON 膜防止H₂O通過）

圖2. 不同形態的預置LiOH化合物分解電位

a). 科琴黑碳正極上預置的固態LiOH在電流密度為100 mAg^-1_KB時的分解電位；

b). 引入G4基電解液中的液態LiOH在電流密度為100 mAg^-1_KB時的分解電位。

圖3. G4-H₂O-H₂O₂作電解質時的電池性能與鋰金屬負極狀態

a). 普通配置的Li-O₂電池（KB基正極/電解質滲透型玻璃纖維隔膜/鋰金屬負極）以G4-H₂O-H₂O₂為電解液時電化學反應示意圖；

b). 電解液中含水量為5,000 p.p.m時Li-O₂電池的循環性能變化圖；

c). 在含水量為5,000 p.p.m的G4-H₂O-H₂O₂電解質中充-放電循環后，鋰金屬負極的XRD圖樣；

d). 在含水量為5,000 p.p.m的G4-H₂O-H₂O₂電解質中充-放電循環后，鋰金屬負極的實物照片。

圖4. G4-UH₂O₂作電解質時的電池性能與鋰金屬負極狀態

a). 普通配置的Li-O₂電池（KB基正極/電解質滲透型玻璃纖維隔膜/鋰金屬負極）以G4-UH₂O₂作電解液的電化學反應示意圖；

b). 以G4-UH₂O₂作電解液時，Li-O₂電池在不同電流密度下的充-放電電位曲線；

電流密度為100mAg^-1_KB時獲得最低的充電電位3.26v（過電位0.30v）；

c). 在G4-UH₂O₂電解液中充-放電循環后鋰金屬負極的XRD圖樣；

d). 在G4-UH₂O₂電解液中充-放電循環后鋰金屬負極的實物照片。

圖5. G4-UH₂O₂電解液中，不同狀態下正極的XRD圖樣和SEM圖像

a). 原始態/放電后/充電后的正極XRD圖樣；

b). 原始正極的SEM圖像；c).放電后正極的SEM圖像；d).再充電后正極的SEM圖像。

圖6. 以G4-UH₂O₂為電解液的Li-O₂電池充-放電過程的可逆性能

a). 反應過程中測量的Li-O₂電池充-放電電位曲線；

b). 充電時電池中O₂和CO₂的含量變化速率；

c). 在放電過程中，通過滴定測量獲得的Li₂O₂生成量（nLi₂O₂,d）變化曲線；

d). 在充電過程中，通過滴定測量獲得的Li₂O₂消耗量（nLi₂O₂,c）變化曲線。

圖7. Li-O₂電池分別以G4-UH₂O₂和G4為電解液時的循環性能

a). 以G4-UH₂O₂為電解液時電池充-放電電位曲線；

b). 以G4為電解液時電池充-放電電位曲線；

c). 相應的充-放電端電壓隨循環次數的變化。

【小結】

在這項工作中，科研人員將H₂O₂水溶液引進電解液后，Li-O₂電池充電電位降至約3.50v，并且充電量上升至1.40mAh。考慮到使用了較大電化學阻抗的LISICON，3.50v這個值已經很低了。H₂O₂在輔助LIOH分解時還帶來超過93%的再充電庫倫效率。將H₂O₂以有機螯合態的UH₂O₂引入電解液，不僅規避了水分子可能帶來的副反應，保護了鋰金屬負極，還保證了H₂O₂能降低充電電位和延長電池循環壽命的特性。在選擇G4-UH₂O₂作電解液時獲得的約3.26v低充電電位是目前相關研究中所獲得的實驗室最小值。周豪慎教授等人的研究發現為提高Li-O₂電池性能的相關研究提供了一個具有啟發性的思路。

文獻鏈接：Organic hydrogen peroxide-driven low charge potentials for high-performance lithium-oxygen batteries with carbon cathodes. (Nat. Commun., 2017, DOI:10.1038/ncomms15607)

本文由材料人編輯部新人組謝元林編譯，黃超審核，點我加入材料人編輯部。

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