中科大謝毅院士Adv. Mater.：2D原子層中的離域自旋狀態增強電催化氧析出

【引言】

嚴重的能源危機和環境污染導促使電化學和光化學水分離領域的廣泛研究，這是實現清潔高效能源發電的有效途徑。在水分解過程中，由于其復雜的四電子氧化還原過程，需要高電勢（η）和使用電催化劑來提高反應速率，因此氧氣析出反應（OER）是一個瓶頸。過渡金屬基化合物的電催化活性與金屬原子的自旋態密切相關。然而，調節催化劑自旋態的方法仍然有限，而自旋態和催化活性之間的潛在關系仍不清楚。

【成果簡介】

近日，來自中國科學技術大學的謝毅教授和張曉東特任副研究員（共同通訊）等人第一次采用沒有高或低自旋態的Ni^II基化合物，顯示出在將原子層引入結構變形之后，它們的自旋態可以被離域。Ni原子的離域自旋狀態不僅可以提供高導電性，而且可以提供活性位點與體系的反應中間體之間的低吸附能。結果如預期的那樣，具有結構變形的鎳-硫族化物的超薄納米片顯示出顯著增強的電催化氧析出活性。

【圖文導讀】

圖1?NiSe₂納米片的XRD、TEM、AFM、HRTEM圖像

a）NiSe₂-己胺中間體和剝離的納米片的XRD圖。

b）NiSe₂納米片的TEM圖像

c）NiSe₂納米片的AFM圖像和相應的高度分布。

d）NiSe₂納米片和塊狀樣品的拉曼光譜

e）HRTEM圖像

f）典型NiSe₂納米片的SAED圖

圖2?NiSe₂納米片的HAADF-STEM圖像及Ni原子的HAADF線強度分布

a）NiSe₂納米片的HAADF-STEM圖像

b）分別為隨機取向和自上而下 的NiSe₂晶體的結構模型

c）（a）中標記的Ni原子的HAADF線強度分布，其中“V”表示垂直方向，“H”表示水平方向

d）Ni原子的理想和真實原子位置

e）NiSe₂納米片和塊狀樣品的XPS Ni 2p光譜

f）NiSe₂納米片和散裝樣品的XANES光譜

圖3?NiSe₂電荷密度波及溫度依賴性

a，b）單層和塊狀NiSe₂的相應電荷密度波

c）單層和塊狀NiSe₂的狀態密度

d）NiSe₂納米片和塊狀NiSe₂的電阻依賴溫度程度的比較

圖4 相關LSV曲線及奈奎斯特圖

a）大量NiSe₂，NiSe₂-己胺中間體和NiSe₂納米片的LSV曲線

b）相應的塔菲爾圖

c）樣品的奈奎斯特圖

d）5000次循環后NiSe₂納米片的LSV曲線

【總結】

本文提出了一種可調節的策略，通過在其限定的2D原子層中引入結構變形來實現過渡金屬基化合物中的離域自旋態。這項工作為電催化劑的自旋態調節提供了新的認識，“自旋態離域化”的概念被認為是需要自旋態調節的過程中的普遍現象。

文獻鏈接：Delocalized Spin States in 2D Atomic Layers Realizing Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution（Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201701687）

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