Angew. Chem. Int. Ed.: 一維鑭系MOF微棒在光學波導和手性偏振 光電效應方面的應用

【引言】

鑭系金屬有機框架（Ln-MOFs），因為其獨特的晶體結構，光物理性能（如尖銳的發射譜帶和高的量子效率），以及在生物醫學成像、防偽標簽、光纖激光器、傳感器和發光器件方面的潛在應用，已經吸引了科學家們的廣泛關注。另一方面，一維納米和微米尺寸的形貌結構包括線、管、棒和帶，由于新穎的物理化學性能，在納米和微型器件應用方面也吸引了廣泛關注，尤其在光通訊系統中，納米和微米尺寸的波導可以作為其基本組成部分。理論上，在開發新的光學波導系統方面Ln-MOFs是非常理想的模型。而實際應用中，具有優異光子性能的微納米尺寸Ln-MOFs成功的例子卻非常少，這主要是因為缺少低維的Ln-MOFs微納米結構。因此，設計開發出新穎的Ln-MOFs微納米結構至關重要。

【成果簡介】

近日，中國科學院化學所的趙永生教授和北京師范大學化學學院的閆東鵬教授（共同通訊作者）在Angewandte Chemie International Edition上共同發表了題為“Lanthanide Metal–Organic Framework Microrods: Colored Optical Waveguides and Chiral Polarized Emission”的文章，文中利用均苯三甲酸（BTC）和鑭系離子成功制備了三種同構型結晶的Ln-MOFs，即Tb-BTC，Eu@Tb-BTC，以及Eu-BTC，他們具有1D微棒形態，高的光致發光（PL）量子產率，以及不同的發光顏色（綠色、黃色和紅色）。空間分辨PL光譜證實了Ln-MOFs微棒具有光學波導效應，在整個傳播過程中波導損失率非常低。此外，這些微棒具有各向異性的線性和手性偏振光電效應的特征。

【圖文簡介】

圖一：Ln-BTC MOFs的晶體結構框架圖及SEM形貌表征

（a-c）Ln³⁺離子生色基團沿著4₁晶軸形成了1D的無機螺旋鏈，這種1D的無機鏈通過BTC配基沿著（100）和（010）方向互相連接，更進一步形成了堅固的有機壁和含有方形通道的3D框架結構。（O紅色，C灰色，Ln綠色）

（c-e）不同類型樣品的PXRD圖像，其特征峰都是非常明顯的，體現了這三種樣品結晶度非常高。此外，所有的衍射峰都與模擬的衍射峰完美對應，體現出同構樣品的高純度。

（f-h） Eu摻雜Tb-BTC樣品的SEM圖像，其具有1D微棒狀形貌，表面光滑且連續。

圖二：Ln-BTC MOFs的發射光譜和熒光顯微鏡圖像

（a-c）Ln-BTC MOFs的發射光譜，所有的Ln-BTC MOFs具有與Ln³⁺相對應的特征發射光譜帶，然而卻檢測不到純的BTC配基的發射帶，這也就表明在PL過程中從配基到鑭系元素中心的有效能量轉移。

（d-f）Ln-BTC MOFs的熒光顯微鏡圖像，在未聚焦的紫外光輻照激發下，這三種Ln- MOFs微棒都呈現出光學波導的典型特征：微棒的兩個末梢端都可以觀察到明亮的綠色、橙色和紅色發光點，而棒的主體部分發射較弱。這也表明微棒會吸收激發光，并將PL發射傳播向末端，這也使得光學波導過程中的損失非常少。

圖三：在不同位置激發Ln-BTC微棒的熒光顯微鏡圖像

在不同位置（圖1-8）激發（a）Tb-BTC （b）Eu摻雜Tb-BTC （c）Eu-BTC 1D微棒的熒光顯微鏡圖像。所使用的微棒直徑約為3 mm，長度分別是80，100和260 mm。

圖四：在不同位置激發Ln-BTC微棒的空間分辨熒光光譜

圖3熒光顯微鏡圖像1-8位置分別激發（a）Tb-BTC （b）Eu摻雜Tb-BTC （c）Eu-BTC微棒的空間分辨熒光光譜。插圖顯示的是光損傷系數（R）。通過改變每一個微棒不同位置的激發激光束（295 nm），就可以探測到微棒末端和激發位置相應的空間分辨熒光光譜。從中可以觀察到，隨著傳播距離的增加，微棒末端相對應的Ln³⁺離子的特征發光強度呈指數減少，而光譜的強度和激發點的輪廓卻保持不變，這也體現出光學波導的典型特征。此外，隨著Ln-BTC微棒傳播距離增加，也沒有觀察到任何明顯的輻射轉移。

圖五：Tb-BTC微棒的光電發射強度與衍射角之間的關系圖

（a） Tb-BTC微棒隨著偏振角變化的偏振PL光譜（偏振角：0-360^o），從中我們可以看到Tb-BTC微棒的最大和最小光電發射強度值（大約在547 nm）所對應的偏振角分別是180 ^o和0 ^o。此外，通過計算所得到的發射二色性比R_d = I₁₈₀/I₀=11.7，相對應的偏振各向異性?ρ = 0.84，這些值都高于之前報道的1D納米和微米尺寸系統。

（b） Tb-BTC微棒的光電發射強度與偏振鏡的旋轉角度之間的函數關系，呈空間的非對稱分布。

【小結】

本文的研究者們通過選擇合適的熒光體，利用一種簡單的水熱方法成功制備了三種同構型結晶的Ln-MOFs，即Tb-BTC，Eu@Tb-BTC，以及Eu-BTC 1D微棒。基于這三種Ln-MOFs有效的離子摻雜和能量轉移，成功獲得了三種1D微棒的顯色光學波導現象（綠色、橙色和紅色取決于Ln離子）。低的波導損失系數和高的PL量子產率也使Ln-MOFs微棒可能作為活性光子傳輸材料。加之，由于光敏Ln³⁺離子的取向與螺旋分布，所合成的1D微棒具有線性和手性偏振各向異性。總而言之，綜合考慮該無機有機晶體復合物中的光學波導和線性/手性偏振發光行為，這種1D Ln-MOFs微米結構在未來的光通訊和光功能的微型器件應用方面具有很大的前景。

文獻鏈接：Lanthanide Metal–Organic Framework Microrods: Colored OpticalWaveguides and Chiral Polarized Emission（Angew. Chem. Int. Ed.,? 2017, DOI:10.1002/anie.201703917）

本文由材料人新能源學術組 昝萍 供稿，材料牛整理編輯。

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