Nano Energy: 具有光生電子俘獲/積累位點和輸運通道結構的高效光催化劑的構建

【引言】

光催化效率取決于光生載流子的激發、光生電子空穴對的分離和傳輸、活性位點上的氧化還原反應這三個過程的協同作用。針對光催化劑的波譜響應范圍和氧化還原能力相互耦合，呈現出相反的變化趨勢的問題，人們通常選擇高活性半導體與較窄帶隙的半導體耦合方式來提高光催化劑光催化性能，但窄帶隙半導體的光催化往往活性相對較低，因此降低了光催化劑光催化反應活性位點密度。利用貴金屬的等離激元共振效應，可將貴金屬/寬帶隙光催化劑異質結構的光吸收范圍拓展到可見光區域。但是由于異質結構中存在光生載流子的隨機傳輸，因此單一的貴金屬/半導體的異質結構難以滿足提高光生載流子分離的需求。因此選用能帶匹配的半導體金屬材料，設計半導體-貴金屬-半導體的光催化結構，構建光生電子的定向輸運，提高光生電子-空穴的分離是最終制備出高性能的光催化劑的重要途徑。

【成果簡介】

近日，重慶大學胡陳果教授課題組從高活性的寬帶隙材料SrSO₄入手，利用Ag納米顆粒等離激元共振吸收來拓展吸收譜范圍，建立有光生電子輸運通道的SrSO₄/Ag/TiO₂雙異質結構，并實現光生電子空穴對的有效分離，極大提高了光催化效率。利用二氧化鈦和硫酸鍶能帶匹配的優勢，結合Ag納米顆粒對光生電子的俘獲、儲蓄作用和其等離激元共振效應，成功實現了光生電子從二氧化鈦→銀→硫酸鍶的定向輸運，極大提高光生載流子的分離效率。由于天青石結構的硫酸鍶對溶液離子較強的吸附能力和較高的光催化反應活性，最終實現SrSO₄/Ag/TiO₂有優異的光催化降解污染物亞甲基藍(MB)和光分解水產氫性能。本項工作制備了光催化性能優異的光催化劑，拓寬了光催化劑的研究范圍，為建立光生載流子的輸運通道、操控光生載流子的輸運行為提供了新思路。

【圖文導讀】

圖1 催化劑物相與形貌分析

(a) SrTiO₃納米立方塊；

(b) Ag/TiO_2；

(c) SrSO₄/TiO₂ SEM 圖；

(d) TiO₂/Ag/SrSO₄ TEM圖；

(e-f)TiO₂/Ag/SrSO₄ 高分辨TEM圖；

(g)XRD圖。

采用三步驟合成TiO₂/Ag/SrSO₄，首先制備鈦酸鍶納米立方塊，然后加硫酸制備成SrSO₄/TiO₂異質結，然后采用光還原方法在其表面沉積銀，制備出不同Ag含量的TiO₂/Ag/SrSO₄異質結構。為比較其光催化性能，同時制備Ag/TiO₂光催化劑。

圖2 催化劑光催化性能及機理示意圖

(a)光催化降解亞甲基藍；

(b)不同R(R=TiO₂/SrSO₄:Ag)的光催化劑TiO₂/Ag/SrSO₄降解亞甲基藍的循環特性；

(c)R=16:1的光催化劑光催化降解亞甲基藍的循環特性；

(d)SrSO₄、TiO₂和Ag的能帶圖；

(e) TiO₂/Ag/SrSO₄的光生電子傳輸示意圖。

首先將20 mg光催化劑在50 mL MB (10^-5 mol·L^-1)溶液中避光攪拌30分鐘，然后再用模擬太陽光照射。實驗結果表明相對于Ag/TiO₂, TiO₂/Ag/SrSO₄的光降解時間縮短一半，性能遠優越于TiO₂納米顆粒和TiO₂/SrSO₄；避光實驗表明由光催化劑TiO₂/Ag/SrSO₄對MB的吸附而引起MB濃度降低的作用非常微弱；4次循環光降解MB實驗表明光催化劑有優異的穩定性。根據文獻及Mott–Schottky測試得到二氧化鈦、銀和硫酸鍶的能帶結構，提出光生電子定向輸運的模型。

圖3 光催化劑光催化分解水性能及機理示意圖

(a)SrSO₄的（110）和（210）面的晶體結構；

(b) SrSO₄的Zeta電位；

(c) TiO₂/Ag/SrSO₄(R=16：1)光催化分解水的循環測試。

為揭示TiO₂/Ag/SrSO₄結構中硫酸鍶的作用，建立硫酸鍶的晶格結構發現在其解離面（110）和（210）存在大量硫酸根離子和鍶離子，對溶液中離子有強吸附作用，Zeta電位測試驗證了這一思想正確性。因此硫酸鍶對溶液離子的強吸附作用極大增加強氧化性自由基的產生幾率，有助于光催化性能提高。50毫克的光催化劑置于80毫升含20毫升甲醇溶液中，用300 W Xe 燈作光源輻照4小時得到光催化分解水產量為260μmol/(h.g)，是P25產量的19倍，表明雙異質結構中光生電子輸運通道的建立和硫酸鍶對水溶液離子的吸附作用共同提高了其光催化性能。

【總結】

雙異質結構中載流子輸運通道的建立，極大提高光生載流子的分離，提高了體系的光催化性能，為寬帶隙材料在光催化領域的應用和光生載流子的操控研究提供了新的思路。

【課題組簡介】

重慶大學物理學院胡陳果課題組簡介：主要研究方向為能源材料和能源器件。已經形成了從材料生長到器件制備的完整體系，包括對能量收集器件（基于摩擦電、壓電和熱釋電的納米發電機）、超級電容器、光催化、燃料電池、太陽能電池、傳感器等的研究。已發表SCI文章210多篇，被引用4200多次 (Web of Science)，其中，影響因子大于10的文章有22篇，發表180 余篇，ESI高被引論文7篇。申請發明專利15項，授權15項。

課題組鏈接：http://phys.cqu.edu.cn/about/shizililiang/2015-10-05/162.html

材料人新能源組背逆時光整理編輯。

投稿以及內容合作可加編輯微信：xiaofire-18，吳玫，我們會邀請各位老師加入專家群。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

儀器設備、試劑耗材、材料測試、數據分析，找材料人、上測試谷！