胡良兵教授&Eric教授EES重磅：雙層石榴石固態電解質骨架結構-破解鋰硫電池兩大難題

【引言】

由于物理/化學短路和電極體積膨脹引起的安全性問題，是目前鋰電池面臨的兩大主要挑戰。傳統的聚合物隔膜雖能有效地阻止電池內部短路的問題，但其斷裂韌性較低，因而難以抑制鋰枝晶的生長，同樣引起了電池儲能性能的銳減和安全性問題。對于鋰硫電池而言，在充放電過程中，由于硫正極的鋰化和脫鋰而引起的體積改變，還導致了其他問題，如活性物質在界面處的分離和電池整體結構的不穩定。

采用固態電解質的混合電解質體系幾乎可以同時解決電池短路和體積改變這兩大挑戰。在眾多固態電解質中，石榴石型的Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO)具備較高離子電導率、足夠強的斷裂韌性和致密的結構，可以抑制硫正極的溶解和鋰枝晶的產生，同時防止液態電解質的泄露。活性材料體積的變化也可以通過引入多孔固態電解質骨架結構得到抑制。

【成果簡介】

近日，馬里蘭大學帕克分校的胡良兵教授和Eric Wachsman教授（共同通訊作者）首次報道了一種新型三維固態電解質骨架結構，采用該固態電解質制備的混合型固態鋰電池，具備安全性能良好和高能量密度等優點。在先進鋰電池中，研究人員采用雙層致密-多孔石榴石固態電解質骨架結構，同時解決了化學/物理短路和電極體積變化兩大問題。盡管致密層減小到幾微米的厚度，但仍保持良好的機械穩定性，從而保證了鋰金屬電池的安全性。作為薄層物理支撐的厚多孔層可以負載多種正極材料，并提供離子電導通道。實驗發現硫正極負載量可達> 7 mg/cm²，混合Li-S電池在后續循環中，具有高達> 99.8％的初始庫侖效率和> 99％的平均庫侖效率。這種電解質骨架結構展現出了一種新型鋰電池革新策略，為全固態電池的研究提供了理論指導。該項研究成果以“Three-Dimensional Bilayer Garnet Solid Electrolyte Based High Energy Density Lithium Metal-Sulfur Batteries”為題，發表在著名國際期刊Energy Environ. Sci.上。

【圖文導讀】

圖一? 三維固態電解質骨架結構示意圖

雙層致密-多孔固態電解質骨架結構的多孔層為鋰離子/電子傳導提供了更多傳輸途徑，而致密層又可以抑制多硫化物擴散和鋰枝晶的形成。

圖二? 雙層石榴石固態電解質的制備

(a) 燒結前的雙層膠帶示意圖；

(b) 卷覆有石榴石粉末漿料的聚酯薄片；

(c) 層壓帶結構的SEM圖像；

(d) 致密帶-多孔帶的雙層層壓結構，插圖為燒結前沖壓雙層片的圖片；

(e) 燒結后的雙層石榴石結構示意圖。

圖三? 雙層石榴石固態電解質的表征

(a) 燒結后，雙層石榴石框架結構樣品的照片；

(b) 多孔層的側視放大圖；

(c) 多孔-致密層連接界面的SEM圖像；

(d) 致密層晶粒微結構的SEM放大圖像，高度致密的結構可以抑制活性物質的溶解和鋰枝晶的產生；

(e) 雙層石榴石結構的橫截面圖示；

圖四? 石榴石固態電解質/鋰金屬的電化學性能表征

(a) 基本致密的石榴石層表面示意圖；

(b) 聚合物包覆的致密層表面圖示，及其橫截面的SEM圖像。聚合物層能夠補償界面粗糙度，能夠使Li離子均勻通過界面；

(c) 0.3 mA/cm²的電流密度下，鋰化脫鋰循環的電壓曲線，插圖為起始階段和140h的鋰化脫鋰電壓平臺；

(d-e) 0.5和1.0 mA/cm²電流密度下，鋰化脫鋰循環的電壓曲線；

圖五? 混合固態Li-S電池的電化學性能表征

(a) CNT包覆的石榴石結構框架示意圖；

(b) CNT包覆的雙層石榴石結構圖片；

(c) CNT包覆多孔層的SEM圖像；

(d) 混合固態Li-S電池的結構示意圖；

(e-f) 雙層硫正極的橫截面及其對應的元素分布圖，La為藍色，S為綠色；

(g-h) 0.2 mA/cm²的電流密度下，混合雙層Li-S電池的容量-電壓曲線和容量-循環圖，其中硫負載量高達7.5 7 mg/cm²。

【小結】

在鋰硫電池中，采用雙層致密-多孔石榴石固態電解質，解決了鋰電池長久以來的面臨的兩大難題，促進了傳統鋰電池向全固態電池的過渡。實驗結果表明多孔層硫負載量可達> 7 mg/cm²，混合Li-S電池在充放電循環測試中，表現出了高達> 99.8％的初始庫侖效率和> 99％的平均庫侖效率。該項工作為三層固態電解質骨架結構的設計提供了可行性方案，促進了鋰電池安全性和性能的同步提升。

原文鏈接：Three-Dimensional Bilayer Garnet Solid Electrolyte Based High Energy Density Lithium Metal-Sulfur Batteries(Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C7EE01004D)

本文由材料人新能源組 深海萬里 供稿，材料牛編輯整理。

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