北京科技大學Acta Mater.：Ti摻雜Ni-Co-Mn-Sn磁性形狀記憶合金中的室溫可逆的巨磁熱效應

【引言】

近室溫制冷是當代社會不可或缺的技術。常規制冷技術是利用消耗臭氧的揮發性制冷劑（例如氯氟烴）進行蒸汽壓縮制冷，然而其技術限制了其進一步發展。在過去幾十年中，科學家和工程師一直在努力探索環保高效的制冷技術，用以取代傳統的蒸氣壓縮式制冷，其中利用磁熱材料的磁熱效應（MCE）制冷被認為是一種有前景的制冷技術。然而將磁熱材料應用于磁制冷，不僅要求巨大磁熱效應，而且要求可逆性以及室溫工作溫度。由于磁結構變換參數具有相互依賴性，難以制備同時滿足以上條件的Ni-(Co)-Mn-X磁性形狀記憶合金。本文作者通過在Ni_42-XTi_XCo₉Mn₉Sn₃₀合金中摻雜適量鈦，進行了磁結構變換參數的協同調諧，在5T的磁場下，首次實現了最高的可逆磁化熵。

【成果簡介】

近日，北京科技大學從道永教授（通訊作者）在Acta Mater.上發表了題為“Giant and reversible room-temperature magnetocaloric effect in Ti-doped Ni-Co-Mn-Sn magnetic shape memory alloys”的文章。在該文章中，研究人員通過多次電弧熔化高純度組成成分，在有氬氣保護的水冷銅爐制備Ni_42-XTi_XCo₉Mn₉Sn₃₀的多晶紐扣錠。將獲得的鑄錠在真空的石英管中密封，并用氬氣回填，然后在1223K下退火9小時，然后水淬。該合金在5T的磁場下，首次實現了最高的可逆磁化熵，并且具有良好的壓縮性能，無毒，不含貴金屬，在熱循環期間表現出穩定的馬氏體轉變。

【圖文導讀】

圖一 性能表征

(a) Ni_42-XTi_XCo₉Mn₉Sn₃₀的差熱分析，Tc表示奧氏體的居里溫度

(b) 馬氏體轉變溫度和居里溫度Tc分別作為Ti含量x和電子濃度e / a的函數

(c) 馬氏體轉變熵變；

(d) 居里溫度和相變溫度之差—Ti含量x 曲線；T_C-T_M：馬氏體轉變；T_C-T_A：可逆轉變

圖二 基本性質的測定

(a) 5T磁場下，Ni_42-XTi_XCo₉Mn₉Sn₃₀的磁化強度-溫度曲線；A_S：初始轉變溫度；A_f：結束轉變溫度

(b) 左軸：△M/△S_A；右軸：誘導完全可逆相變施加的最小磁場

圖三 ?晶體結構高能X射線衍射圖

(a-b) Ni_42-XTi_XCo₉Mn₉Sn₃₀合金高能X射線衍射圖：(a)320K，奧氏體；(b) 220K，馬氏體

(c-d) 不同狀態Ni_42-XTi_XCo₉Mn₉Sn₃₀高能X射線衍射圖案演變：(c)加熱狀態；(d)冷卻狀態

圖四 等離子體磁化分析

(a) 5T與0.05T磁場下，Ni_42-XTi_XCo₉Mn₉Sn₃₀的磁化強度-溫度曲線

(b) 5T與0.05T磁場下，磁化強度的溫度依賴性

圖五 等溫磁化分析

(a) Ni_42-XTi_XCo₉Mn₉Sn₃₀在不同溫度增加和減少磁場第一周期和第二周期測量的磁化強度-磁場強度曲線；實線表示第一周期循環，短劃線表示第二周期循環，虛線表示純奧氏體和純馬氏體的磁化的外推

(b) 不同溫度下的Arrott圖

(c) 場誘導轉變關鍵場的溫度依賴性

圖六 第一次循環周期磁熱性能表征

(a) 0.05T-0.5T，奧氏體百分比-溫度曲線

(b) 用不同方法擬合的磁化熵-溫度曲線;TF_M(T)：基于M(T)的轉變分數曲線；TF_M(H)：基于M(H)的轉變分數曲線；C-C_M(H)：基于M(H)的Clausius-Clapeyron關系曲線；Maxwell_M(H)：基于M(H)的麥克斯韋關系曲線

(c) 在314K（奧氏體狀態）和273K（0T下的馬氏體狀態）下測量的M(H)曲線

(d) 第一次循環周期不同溫度下奧氏體百分比-磁場強度曲線

(e) 285 K，磁化熵-外加磁場曲線；實線（曲線1）和具有實心圓的實線（曲線2）表示使用以（d）中的點A作為初始點的TF_M(H)方法確定的曲線。具有空心圓的實線（曲線3）表示使用以（d）中的點B作為初始點的TF_M(H)方法確定的曲線。實心星表示用C-C_M(H)方法估計的數據。

圖七 第二次循環周期磁熱性能評估

(a) 第二次循環周期不同溫度奧氏體百分比-磁場強度曲線

(b) 285 K，磁化熵-外加磁場曲線；紅色曲線表示由（a）中的285K的f(H)曲線確定的結果；曲線I和II表示使用TF_M(H)方法確定的曲線，其中（a）中的點D選擇為初始點；曲線III表示使用選擇為（a）中的點E的TF_M(H)方法確定的曲線的初始點；深黃色曲線對應于圖5a所示的第一場周期

(c) 外加場：0.05T-0.5T；擬合方法：TF_M(H)；紅色實心圓代表第二次所確定的可逆熵變；深黃色開放菱形代表第一次場循環所確定熵變

圖八 可逆-溫度曲線

外加5T磁場，可逆-溫度曲線，且插圖顯示了Ni_42-XTi_XCo₉Mn₉Sn₃₀合金在0T磁場情況下加熱時測得的特等熱容C_P-溫度曲線

圖九 常見材料的磁化性能

5T磁場下，常見磁熱材料可逆磁化熵-溫度示意圖

圖十 室溫應力-應變曲線

室溫下Ni₄₁Ti₁Co₉Mn₃₉Sn₁₀合金的應力應變曲線

圖十一 熱循環（110次）DSC曲線

Ni₄₁Ti₁Co₉Mn₃₉Sn₁₀合金在經過110次冷熱交替循環下的DSC曲線

【小結】

本文研究人員通過對Ni_42-XTi_XCo₉Mn₉Sn₃₀磁性形狀記憶合金中的磁結構變換參數進行協同調整，通過與Ti合金化，實現了巨大、可逆室溫磁熱效應。在5T磁場下，首次實現了Ni-Mn-Sn基Heusler合金最高的可逆磁化熵。當Ti含量達到1％時，馬氏體相變溫度降至室溫，居里溫度與馬氏體相變溫度之差增大，另一方面，熱滯后（△_Thys）和變換間隔（△_Tint）的總和，即A_f-M_f僅略微增加。因此，誘導完全可逆相變所需場大大減少。此外，合金不含貴金屬、無毒、具有良好的壓縮性能，并且在熱循環期間表現出穩定的馬氏體轉變。所有這些優點使得該合金對于設計用于環境友好型固態冷卻的高性能磁熱材料至關重要。

文獻鏈接：Giant and reversible room-temperature magnetocaloric effect in Ti-doped Ni-Co-Mn-Sn magnetic shape memory alloys(Acta Mater, June 8, 2017, DOI: org/ 10. 1016/ j. actamat. 2017. 06. 010)

本文由材料人編輯部陳炳旭編譯，劉宇龍審核，點我加入材料人編輯部。

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