胡勁松＆高峰JACS：微觀形貌和電子結構雙重調控使堿式碳酸鹽類材料可用于高效電催化全水分解

材料人首屆科技資訊寫作大賽自5月13日發布征稿通知以來（參賽詳情請戳我）受到讀者們的廣泛關注。感謝支持單位Taylor?&?Francis?Group，科學出版社，MDPI，National Science Review，Chinese Science Bulletin，Science China Materials，Science China Chemistry ，Nano-Micro Letters對本次大賽的支持！本文由中國科學院化學研究所江文杰博士投稿。

【引言】

能源作為人類社會生產活動的基石，是生產力發展的最主要推動力。開發新型可持續能源是解決巨大能源需求以及使用傳統碳基能源引起的環境問題的必由之路。氫能是一種理想的能源載體，具有能量密度高、可循環利用、綠色環保等優點。電解水由于環境友好、產品純度高以及無碳排放等優點，已成為最具有應用前景的綠色制氫方法之一。但限制電解水大規模應用的最重要瓶頸是如何大幅降低其電能消耗，因而降低制氫成本。其關鍵是如何降低電極上陽極析氧反應和陰極析氫反應的過電位，實現在低電位下的大電流產氫。迄今為止，貴金屬材料被公認為優異的析氧和析氧催化劑，但其較高的成本和資源匱乏的缺點限制了這些材料的廣泛應用。因此，發展可替代的廉價、易制備且高效的非貴金屬電解水催化劑成為近幾年的研究熱點。

【成果簡介】

堿式碳酸鹽制備方法簡單、經濟、環保，但其電催化分解水的性能很差。近日，中國科學院化學研究所胡勁松研究員課題組與安徽師范大學高峰教授研究組共同研究發現，通過向堿式碳酸鈷中引入錳，實現對其微觀形貌和電子結構的雙重調控，可以大幅度提升其電解水催化性能，使原本沒有應用前景的堿式碳酸鹽類材料成為可與最近報道的高性能硫化物，磷化物等媲美的、可在大電流下工作的新型雙功能全水分解電催化劑，相關成果發表于Journal of the American Chemical Society雜志上。

研究人員利用一步水熱法，直接在泡沫鎳基底上生長了錳摻雜的堿式碳酸鈷納米片陣列，與已報道的硫化物、硒化物、磷化物等高效的催化劑相比，制備工藝簡單、經濟、綠色無污染，易于大規模生產。將所得材料用作析氧催化劑，在30 mA/cm²處的過電位僅為294 mV，顯著優于此前報道的該類材料的析氧催化性能。同時，通過這種雙重調控還在這類材料上首次實現了優異的析氫催化性能。在10 mA/cm²處的過電位僅為180 mV。進一步將所制備的錳摻雜堿式碳酸鈷作為新型雙功能電極組裝成全水分解裝置，在10 mA/cm²處的槽壓僅為1.68 V。研究人員還發現，不同錳比例摻雜可以有效調控堿式碳酸鈷的形貌，從而暴露更多的催化活性位數量，并且有助于維持其與基底牢固接觸，作為析氧催化劑，在過電位為462 mV處可穩定輸出1000 mA/cm²。此外，實驗和理論計算都證實，錳元素的引入調控了堿式碳酸鈷中鈷元素的電子結構，從而加速了析氫和析氧的電催化過程。該工作通過調控催化劑的微觀形貌和電子結構，大幅度提高了活性較低材料的催化活性，拓寬了電解水催化劑的選擇范圍，有助于理解催化劑的構效關系，并為開發新型、高效、低成本電催化劑提供了嶄新的思路。

【圖文導讀】

圖1 催化劑的物相分析

催化劑的XRD譜圖。

圖2催化劑的形貌分析

(a) CoCH的SEM圖。

(b) Co_1.5Mn_0.5CH的SEM圖。

(c) Co₁Mn₁CH的SEM圖。

(d) Co_0.5Mn_1.5CH的SEM圖。

(e) MnCO₃的SEM圖。

(f) Co₁Mn₁CH的TEM圖，插圖是紅框處放大的高倍TEM圖。

圖3 不同催化劑的催化活性的比較及穩定性測試

(a) Co_xMn_yCH樣品的電化學活性面積與Co/Mn比例的關系圖。

(b) Co_xMn_yCH樣品的析氧極化曲線。

(c) Co_xMn_yCH樣品的析氫極化曲線。

(d) Co₁Mn₁CH樣品的析氧與析氫穩定性曲線。

圖4 離子交換法研究Mn對Co電子結構的影響及理論計算結果

(a) CoMnCH-ce (離子交換法制備樣品) 與CoCH的EDS能譜分析，插圖是CoMnCH-ce的光學照片。

(b) CoMnCH-ce與CoCH的電化學活性面積比較曲線。

(c) CoMnCH-ce與CoCH的析氧極化曲線。

(d) CoMnCH-ce與CoCH的Co 2p3/2譜圖。

(e) CoMnCH與CoCH中鈷元素的3d軌道電子態密度曲線。

(f) CoMnCH與CoCH中鈷元素的3d軌道電子數。

(a) Co₁Mn₁CH全水分解性能測試曲線，插圖是全水分解時的光學照片。

(b) Co₁Mn₁CH全水分解穩定性測試曲線，插圖是穩定性測試后Co₁Mn₁CH的SEM圖。

【總結】

本文報道了一種生長在泡沫鎳基底上的錳摻雜堿式碳酸鈷納米片陣列，在堿性條件下展現出了較高的電催化析氫和析氧催化活性，可以媲美最近報道的各種新型雙功能全水分解電催化劑，如氧化物，硫化物，磷化物等，并且發現，錳摻雜可實現對催化劑微觀形貌以及電子結構的雙重調控，這一研究拓寬了電解水催化劑的選擇范圍，有助于理解催化劑的構效關系，并為開發新型、高效、低成本電催化劑提供了嶄新的思路。

文獻鏈接：Electronic and Morphological Dual Modulation of Cobalt Carbonate Hydroxides by Mn Doping toward Highly Efficient and Stable Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI:10.1021/jacs.7b03507)

本文由中國科學院化學研究所江文杰博士投稿，材料人新能源組背逆時光整理編輯。

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