南開大學焦麗芳老師課題組Energy Storage Materials: 室溫下制備δ-MnO2包覆的S正極

【引言】

作為新一代儲能裝置，鋰硫電池的研究如火如荼，其理論能量密度高達2600 Wh kg^-1，能滿足當前大部分電子設備對于高能量密度儲能裝置的要求。然而，鋰硫電池在充放電過程中生成的中間產物：多硫化物，易溶于電解液，產生穿梭效應，導致電池的庫倫效率較低，循環穩定性較差。利用高比表面積的碳基材料的物理吸附作用和氧化物的化學吸附作用可以有效抑制可溶性多硫化物的溶解，提高鋰硫電池的電化學性能。目前，這些硫正極復合材料的制備多采用“熔融-擴散”的方法，需要維持較長時間的高溫以確保硫正極與添加劑的充分復合，耗時耗能。顯然，開發一種簡便的方法以縮短材料制備時間，降低材料制備過程中的能耗顯得尤為重要。

【成果簡介】

近期，南開大學焦麗芳老師課題組報道了一種室溫下10分鐘內將S正極包裹在δ-MnO₂殼中的新方法，論文第一作者是曹康哲博士。他們首先將S可控的包覆一層聚多巴胺（PDA），以其為還原劑將KMnO₄還原為δ-MnO₂。該方法簡便、快捷，能耗低。更為重要的是，由于PDA能夠可控的粘附到眾多材料表面，采用該方法可以構筑大量錳基功能材料，展現出較為廣泛的應用空間。

【圖文解讀】

圖1. PDA球與KMnO₄的反應。PDA球與KMnO₄能在10分鐘內完成反應，全部生成δ-MnO₂片。

(a) 不同濃度的KMnO₄與PDA球在反應0.5 h后的UV-vis吸收譜; (b) KMnO₄與PDA球的濃度比為1:0.204的反應動力學；KMnO₄與PDA球反應生成物δ-MnO₂的XRD(c)，TEM（d, e），以及元素的線分布(f)。

圖2. 室溫下在S球表面包裹δ-MnO₂的示意圖

圖3. 材料的表征

S (a), S@PDA (b),以及S@MnO₂(c)的SEM圖(a-c),拉曼光譜(d),以及XRD (e). 圖(f)為S與S@MnO₂的TG曲線。

圖4. 制備得到的S@MnO₂

S@MnO₂的TEM圖（a, b）以及材料中S, O以及Mn的元素分布圖（c）。a圖中的嵌圖是材料在高倍透射電鏡下長時間聚焦后的TEM圖，顯然，S球被完整的MnO₂殼層包裹，殼層厚度約35 nm. 該厚度可以通過調控PDA層的厚度進行調整。

圖5. S@MnO₂以及S正極的電化學性能。

S@MnO₂與S正極在0.1 A g^-1電流密度下的循環穩定性（a）；S@MnO₂正極的CV圖（b），0.1 A g^-1電流密度下的充放電曲線（c），倍率性能（e）以及不同電流密度下的充放電曲線(f)；圖(d)為S正極在0.1 A g^-1電流密度下的充放電曲線。

圖6. S@MnO₂正極放電至2.1 V時S2p XPS譜

【總結】

課題組利用PDA的還原性和較強的粘附作用，室溫下制備了δ-MnO₂包覆的S正極，取得較好的電化學性能。這一方法簡單環保，能耗低，可用于眾多錳基功能材料的制備。

文獻鏈接：Encapsulating sulfur in δ-MnO₂ at room temperature for Li-S battery cathode(Energy Storage Materials，2017，https://doi.org/10.1016/j.ensm.2017.06.012)

本文由曹康哲博士供稿，特此感謝！材料人新能源組背逆時光整理編輯。

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