清華深研院Energy?Environ. Sci.：超長壽命Li-S電池—孿生TiO2-TiN異質結構實現聚硫化物平滑地捕獲-擴散-轉化

【引言】

鋰-硫（Li-S）電池具有較高的能量密度（2600 Wh kg^-1），成本比鋰離子電池低，是極具前景的下一代儲能裝置。但是較低的硫利用率和較差的循環壽命影響了其實際應用，這主要是因為硫的電子傳導率低，電化學反應中形成的可溶性鋰聚硫化物（LiPSs）穿梭效應嚴重。以前的研究主要集中在限制LiPS穿梭，并通過結合碳、導電聚合物和非碳化學物質吸收硫來提高電極的導電性。然而，這些非活性組分占據著很大的空間，降低了電極和電池的能量密度。因此，需要開發一種更有效的方式來抑制LiPS穿梭。

【成果簡介】

近日，清華深研院的楊全紅教授、呂偉副研究員(共同通訊作者)、周天紅（第一作者）等人在Energy?Environ. Sci.上發表了一篇名為“Twinborn TiO2-TiN heterostructures enabling smooth trapping-diffusion-conversion of polysulfides towards ultralong life lithium-sulfur batteries”的文章。研究人員指出，孿生TiO₂-TiN異質結構結合了TiO₂高吸附和TiN導電的優點，其中LiPS被TiO₂捕獲，然后通過光滑的TiO₂/TiN界面平滑地擴散到TiN，促進LiPS成核并快速轉化成不溶性產物，即使在高硫負載下也能極大地抑制LiPS穿梭。電池在0.3C的低電流密度下經過300次循環后仍保留927mAh g ^-1的容量。對于3.1和4.3mg cm^-2的硫負載，在1C的低電流密度下循環超過2000次，容量保持率分別為73％和67％。因為制備工藝簡單，所得電池具有優異的容量和循環性能，預期可以促進Li-S電池的實際應用。

【圖文導讀】

圖1 TiO2-TiN異質結構的設計原理和表征原理圖

（a-c）TiN、TiO2和TiO2-TiN異質結構表面的LiPS轉化過程示意圖

（d-f）高分辨率TEM圖像

（g）制備的TiN、金紅石TiO₂和TiO₂-TiN結構的XRD圖

圖2 LiPSs在TiO2、TiN和TiO₂-TiN異質結構上的捕獲-擴散-轉化的計算與實驗演示

（a）在金紅石TiO₂（110）晶面優化Li₂S₄的幾何構型

（b）在TiN（200）晶面優化Li₂S₄的幾何構型

（c）Li₂S₄在金紅石TiO₂（110）晶面沿[001]方向遷移的能量曲線

（d-g）2.05 V下Li₂S₈/四乙二醇二甲醚溶液在不同晶面的恒電壓放電曲線。藍色/紅色表示Li₂S₈/Li₂S₆的還原，其他四種顏色代表Li₂S的沉淀。顯示了Li₂S沉積的能力。

圖3 LiPSs與TiO₂-TiN的相互作用

（a）浸泡在Li₂S₆/DOL/DME溶液中24小時后的不同樣品的照片

（b）典型正視圖的SEM圖像

（c）7TiN：3TiO₂-G涂層的橫截面SEM圖像，插圖是元素分布圖

（d）循環之前和1.7V放電鋰化后（第500次循環）的TiN-G涂層的N 1s XPS光譜

（e）循環之前和1.7V放電鋰化后（第500次循環）的TiN-G涂層的Ti 2p XPS光譜

（f）鋰化前后7TiN：3TiO₂-G涂層的Ti 2p XPS光譜

圖4 隔膜上具有不同涂層的Li-S電池的電化學性能

（a）使用TiO₂-G、2TiN：8TiO₂-G、7TiN：3TiO₂-G、TiN-G涂層在不同電流密度下的倍率特性

（b）具有7TiN：3TiO₂-G涂層的電池在1.7-2.8V vs. Li⁺/Li的電化學窗內，在不同電流密度下的充電/放電曲線

（c）在0.3C下循環穩定300個循環。

（d）具有7TiN：3TiO₂-G涂層的電池在循環之前的奈奎斯特圖（室溫，1C，100kHz~10mHz）

（e）具有7TiN：3TiO₂-G涂層的電池在300次循環后的奈奎斯特圖（室溫，1C，100kHz~10mHz）

圖5 Li-S電池與隔膜上涂層的循環穩定性

四種混合涂層TiO₂-G、2TiN：8TiO₂-G、7TiN：3TiO₂-G、TiN-G的電池循環伏安曲線

（a）1.7~2.8V的電壓范圍內

（b）陰極峰值范圍為1.9-2.1V的放大圖

（c）具有超長循環性能的最佳電池（1C，經過約2000次循環，硫負載量分別為1.2、3.1和4.3mg cm^-2的7TiN：3TiO₂-G涂層）

【小結】

研究人員將孿生TiO₂-TiN異質結構設計成一個緊湊而薄的夾層，附著在隔膜上，實現LiPSs的平滑捕獲-擴散-轉換，使得Li-S電池擁有超長壽命。實驗證明這種Li-S電池具有高比容量、高倍率特性和超長循環性能。獨特的異質結構設計和簡單的制備技術有望推動Li-S電池的實際應用。考慮到超長的循環穩定性，這種Li-S電池在電動車輛、便攜式電子設備和植入式傳感器和醫療設備中展現出巨大的應用潛力。

文獻鏈接：Twinborn TiO2-TiN heterostructures enabling smooth trapping-diffusion-conversion of polysulfides towards ultralong life lithium-sulfur batteries?(Energy?Environ. Sci.,2017,DIO:10.1039/C7EE01430A)

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