「納米技術」中現在有哪些真正的被應用了？或者具有很好的應用前景？

【問題描述】

廣告鋪天蓋地的“納米冰箱”“納米洗衣機”“納米飲水器”都幾乎和納米不沾邊，最多就是用了加強版活性炭。
實驗室里的研究那么熱，相關雜志影響因子都迅速攀升。真正有應用前景的有哪些？雖然每篇文章都會聲稱自己這個技術有很好，極好，相當好的“潛在應用前景”。

【回答】

我來說一個目前比較冷門的，是納米技術在催化工業里的應用。

這個技術叫“單原子催化”。

估計大部分人沒聽說過吧？那我來詳細說一下。

在解釋單原子催化之前，首先要了解催化是什么？這個概念不要說一般人不清楚，恐怕很多從事化學相關研究的人也不甚明了。我們常說的催化是指化學反應在外來物質作用下反應速度增加的一種現象。外來物質被稱作催化劑，反應速度增加的過程稱為催化過程。

人類對催化過程的利用已有幾千年的歷史。比如釀酒、釀醋過程中會加入曲促使糧食發酵，這是典型的催化過程，而加入的曲就是催化劑。

如果你對釀酒不熟悉的話，蒸饅頭你一定是見過的吧，發面時要加入酵母使面團發酵，這也是催化過程，酵母則是催化劑。

隨著現代化學工業的興起，催化已經滲透到人們的衣、食、住、行的方方面面，與人們的日常生活息息相關、密不可分。90%的現代化學工業會用到催化過程，催化過程直接貢獻了發達國家GDP的25%！！！

(圖片來自于《Catalysis:Concepts and Green Application》)

催化可以分為多相催化、均相催化和生物催化（通常也叫酶催化，酶是一種蛋白質，結構見圖一中的a圖）。

1.生物催化

前面提到的釀酒、釀醋等均屬于生物催化，其特點是催化效率高。但由于催化劑本身為微生物（酵母等）或蛋白質（酶），所以穩定性差，一般只能在常溫常壓下存在，難以進行工業應用。

2.均相催化

均相催化與多相催化是按照催化劑與反應物（也叫底物）的物理相態（氣固液）來分的：催化劑與反應物為同一相（例如均為氣相或液相）叫均相催化，反之則叫多相催化。

均相催化劑與酶催化劑類似，具有孤立的活性位點和特定的結構（圖一所示b圖中的Rh原子為活性中心）。此外，由于均相催化劑與底物混溶，利于反應分子與催化劑的接觸。因此均相催化與酶催化一樣，具有高活性與高選擇性的優勢。然而，其缺點也同樣是催化劑不穩定，且難以分離，使催化劑難以回收利用并造成產物純化困難。因此目前絕大多數工業均為多相催化過程。

3.多相催化

多相催化劑相對穩定，而且由于與底物不相溶，因此分離不是問題。但也因為與底物不相溶，因此與底物的接觸不夠充分，催化性能受到底物分子傳輸的限制。更重要的是，多相催化劑多為無數原子團聚組成的微粒（如圖一所示c圖，圖中黃色微粒為活性中心，由成千上萬原子組成），不像均相催化劑一樣以單個或幾個原子作為活性中心，因此其催化效率較低。為了提高多相催化劑效率，有必要將這些小微粒進一步分割，終極目標是形成單個原子分散的多相催化劑，就是我們下面要介紹的“單原子催化”。

前面的概念是不是太復雜？有些枯燥。沒辦法，作為一個正經的科研機構，還是想讓大家知其然也知其所以然。

接下來，我們說一下“單原子催化”是如何以一當十的。

人們常說“人多力量大”。然而，納米世界卻并非如此。納米材料的重要特點之一是具有表面效應：

隨著納米材料粒度的減小，材料的「比表面積」（表面積與體積之比）大大增加。

以球體為例，球的表面積與其直徑平方成正比而體積與直徑立方成正比。因而其比表面積與球體的直徑成反比。

?圖二 高分散增加比表面積的示意圖

舉一個更直觀的例子說明：圖二左邊的團聚體主要暴露上下兩個表面。將該團聚體沿陰影方向一切為二，團聚體的總重量、總體積沒有變化，但是暴露的表面積增加了一倍。將得到的團聚體按這種方式繼續切割，總表面積將增加四倍、八倍……這種切割增加比表面積的方式被稱為高分散。

如果有足夠的技術，將該團聚體一直切到只有一個原子層厚度，此時不再有體相原子（不暴露原子），所有原子均為表面原子（暴露原子），實現了比表面的最大化。表面原子的配位不飽和度遠高于體相原子，所以表面原子數的劇烈增加，將改變原有物質的鍵合狀態，導致其化學性能的突變。巨大的比表面積，以及大量表面原子的過高表面張力使納米材料與常規材料表現出性能差異，這就是所謂的納米材料的表面效應。（雖然有點難懂，但這是重點！）

那它有什么意義呢？事實上，表面效應對于多相催化非常重要！

多相催化往往在活性組分的表面發生，因此減小活性組分尺寸提高活性組分的比表面能夠有效提高活性組分材料的利用效率。

這一點對于貴金屬催化劑意義尤其重大。有人進行過估算：假設一塊磚體積為20×10×5厘米，如果采用純金制備，按照每克金價格38.1美元計，該金磚價值73萬美元。如果將一塊同樣大小的磚頭上面僅覆蓋一個原子層厚度的金，則所用金的價值僅為1美分。兩者成本相差懸殊，但是表面都是黃金，對于催化的效果可能是相似的。

?圖三 圖片來自文獻ChemCatChem 2015 7 2559-2567

高分散的道理相當簡單，效率卻超乎想象！

早在上世紀初，在納米概念還沒有提出的時候，人們就已經意識到該方法的有效性。以廣泛應用的鉑催化劑為例，從19世紀初期安全礦燈上用的鉑絲到后來的鉑黑（超細鉑粉末）、海綿狀鉑再到目前廣泛采用的高比表面載體負載納米鉑催化劑，人們走的就是一條高分散的道路。

也就是說，人們早已意識到如果將金屬在載體上進行單原子分散，可以將金屬原子利用率最大化，這就是所謂的“單原子催化劑”。

道理雖然簡單，實現起來卻并不容易。首先是在傳統載體上，單原子催化劑極不穩定，受熱容易遷移聚集長大。此外，也缺乏合適的表征手段。即使成功制備了單原子催化劑，也難以進行有效的表征，確認其單原子結構。直至本世紀初，隨著球差校正電子顯微技術的發展，出現了能夠分辨催化劑上單個原子分散的電子顯微鏡，單原子催化劑的研制才成為可能（見圖四）。

圖四 單個白金（Pt)原子在Fe₂O₃表面的球差校正電子顯微鏡照片，圖片來自文獻Nature Chemistry 2011, 3, 634-641

這樣很容易理解單原子催化劑的最主要特點在于“以一當十”——原子利用效率最大化。但實際上除此之外，單原子催化劑還有其它特點和優點。

首先，單原子催化劑可能具有高活性。對于多相催化，傳統催化理論認為配位不飽和表面原子是反應活性中心。而單原子催化劑中的單個原子全都是表面原子，因而具有更高的反應活性。另外，現有證據表明，對某些特定反應，催化劑中只有單原子是催化活性中心，其它納米粒子并不起催化作用。

其次，單原子催化劑具有高選擇性。多相催化劑中，催化劑粒子大小不均一，暴露的金屬面也各不相同，因此可能展現出不同的底物或產物選擇性。而單原子催化劑中的單原子存在形式單一，可以形成高度的反應專一性。

再次，單原子催化劑具有更高的穩定性。這一點聽起來難以置信。因為一般來說，金屬在載體上分散的越好，其表面能越大，越傾向于發生遷移、聚集形成尺寸更大的團聚體從而降低表面能。

工業上使用的催化劑一般要先進行高溫焙燒、還原，目的之一就是遵循這一原理，使催化劑中分散度較高、粒子尺寸較小的金屬團簇發生聚集，使催化劑變得更加穩定。然而現有證據表明，與預期不同的是，很多單原子催化劑表現出比納米粒子更高的結構和反應穩定性。其原因尚不清楚，可能是由于單個金屬原子進入載體晶格形成相對穩定的結構。也可能是金屬原子落入缺陷位，由于缺陷位對單個原子的束縛能力高于對納米粒子的束縛能力。（缺陷位是指固體表面在原子尺度上并不光滑，很多地方由于缺少原子而形成坑洼，見示意圖五。）

圖五 缺陷位對單原子和對納米粒子的影響可能不同

作為催化領域的一個新的熱點與前沿，單原子催化的概念提出短短幾年已經受到研究人員的廣泛關注，受到了眾多青睞。但世事無絕對，盡管單原子催化劑具有這樣那樣的優點，單原子催化也不是萬能的，一樣有其缺點與局限。

比如對于某些活化過程需要多原子協同的反應，單原子催化劑很可能無能為力。這就需要設計多個原子協同的催化活性中心。

其次，單原子催化劑的制備相對困難，目前多以降低負載量為代價。因此，如何設計制備具有較高負載量的、穩定的單原子催化劑成為挑戰之一。

此外，目前為止單原子催化機制尚不明了，也還需要進一步研究。

但至少從目前看來單元子催化前景光明，到底未來發展如何，就讓我們拭目以待吧。

本文轉載自知乎作者“中國科普博覽”，鏈接：https://www.zhihu.com/question/19767153/answer/112118407。

材料牛石小梅編輯整理。