北京師范大學Adv. Funct. Mater.：利用離子噴墨印刷技術繪制形狀復雜的可編程性水凝膠表面圖案

【引言】

智能水凝膠在軟機器，微流體學，光學器件，藥物傳遞系統和人造肌肉等許多領域中具有重要的實際應用，那么使水凝膠變形以滿足各種場合的需要就變得非常有意義，水凝膠的變形過程和其最終幾何形狀對其應用至關重要。智能水凝膠如此優異的性能特點，使得該變形水凝膠的制備和應用引起了人們的廣泛關注。水凝膠的變形通常是由凝膠不同部位溶脹或溶解能力的不同導致的內應力不均勻分布形成的。因此，宏觀內在結構的不均勻性或不對稱性是凝膠變形的先決條件。

近年來，已經開發了幾種可局部改變水凝膠的反應行為制備智能水凝膠的方法。通過使用可設計圖案的掩模，光刻方法等，可以選擇性的在水凝膠中引入化學交聯，二次網絡成形以及組分的化學變化。離子印刷是能夠將含有聚電解質的水凝膠進行圖案化的另一種方法。通過電子印跡或離子轉移印跡可控地將金屬陽離子引入水凝膠中，金屬陽離子和聚電解質之間的交聯改變了離子印刷區域的溶脹或溶解性能。通過這些方法制備的圖案化水凝膠可以變形成各種3D形狀。

然而，這些圖案化方法的一些固有缺點嚴重限制了智能水凝膠的實際應用。在這篇論文中，作者闡述了一種非常簡單而又新穎的離子噴墨印刷技術，可以在水凝膠表面上比較簡單而又快速的印刷圖案。

【成果簡介】

近日，北京師范大學汪輝亮教授（通訊作者）課題組利用離子噴墨印刷技術可以在水凝膠表面比較簡單快速的印刷圖案。在這項工作中，該團隊使用商業噴墨打印機和含有金屬陽離子的水溶液制成的油墨，將數字圖案印刷到水凝膠（含聚電解質）表面上。利用這項技術，可以對數字圖案進行簡單和多樣化的設計，并且通過計算機控制噴墨打印進程成批的或一些具有復雜形狀的圖案能夠完美地展現在現有大尺寸水凝膠的一個或兩個表面上，并且圖案化的水凝膠可以變形成許多復雜的3D形狀。該成果以“Surface Patterning of Hydrogels for Programmable and Complex Shape Deformations by Ion Inkjet Printing”為題于2017年7月17日發表在期刊Advanced Functional Materials上。

【圖文導讀】

圖1：離子噴墨印刷技術

a）平板噴墨打印機的照片?

b）噴墨印刷工藝的示意圖和水凝膠表面上印刷點的圖像以及三價鐵離子與PNaAAc的陰離子羧基之間的交聯反應原理圖

圖2：利用離子噴墨印刷技術在水凝膠表面形成圖案

a）使用批量小六邊形印刷的大尺寸六角形水凝膠樣品（長約30cm）

b）基于玫瑰曲線或從玫瑰曲線修改的圖案。（b1-b6）玫瑰功能（頂部）；（b1-b6）原來玫瑰曲線（中左）；（b1-b6）印刷圖案的原理圖（中右）；（b1-b6）印在水凝膠上的圖案（底部）

c）印刷在水凝膠的兩個表面上的圖案。（c1-c4）打印圖案的原理圖，較暗和較淺的顏色表示水凝膠片的不同表面上的圖案（頂部）； （c1-c4）圖案印在水凝膠樣品上（底部）

d）具有不同或漸變灰度分布的圖案。（d1）分別打印了1,3,5次的花紋圖案（從左到右）；（d2-d4）不同部分打印不同的次數的矩形圖案（頂部）或利用漸變灰度分布形成的圖案（底部）

e）（e1，e2）利用梯度灰度分布模式形成的圖案；（e3，e4）水凝膠兩個表面具有不同灰度分布形成的圖案

圖3：通過不同的方式引入定量的鐵離子

a）打印1,3,5次水凝膠正方形（1cm×1cm）。（a1）正方形試樣的宏觀照片；（a2）正方形試樣顯微圖像；（a3）正方形試樣中引入的三價鐵離子的含量

b）利用梯度灰度分布印刷有圖案的水凝膠樣品（1.5cm×7.5cm）。（b1）水凝膠試樣的宏觀照片；（b2）顯微圖像；（b3）引入的鐵離子的含量

圖4: 圖案水凝膠的溶脹/縮水行為和形狀變形

a）利用原始水凝膠和通過不同表面印刷次數形成的圖案化立方體水凝膠（棱長=1.5cm），在去離子水中溶脹5分鐘或在乙醇中縮水40分鐘后的體積變化來測定其體積變化率

b）測試通過不同的印刷次數形成水凝膠條（長度：25mm，寬度：2mm和厚度：1mm）在水中的彎曲角度與時間的關系

圖5：從2D圖案水凝膠片到復雜的3D形狀變形

a）僅在水凝膠的一個表面上印刷圖案進行3D形狀變形。（a1）具有與碳納米管相似的具有六邊形框架的圓柱形殼體；（a2）右旋螺旋體；（a3）環形環；（a4）三角形；（a5）類似于龜甲殼的突出六邊形；（a6 ）連翹花；（a7，a8）具有等翼圖案的突起六邊形；（a9-a11）圓頂形狀

b）在水凝膠的兩個表面上印刷圖案進行3D形狀變形。（b1）波浪形的環；（b2）叮（中國古代的一種烹飪容器）；（b3）鞍形；（b4）類似于紫荊花開放之后種子莢的扭曲形狀

c）在水凝膠的一個表面上形成不同或梯度圖案進行3D形狀變形。（c1）一個盛開的花朵；（c2）中間有一個大開口的異常管；（c3）兩端有兩個大開口的管；（c4）其中一端有一個大開口管

d）在水凝膠的兩個表面上形成不同或梯度圖案進行3D形狀變形。（d1）具有波形邊緣的盤子（左）和具有穹頂的盤子（右）；（d2）具有穹頂的平板（左）和具有鞍座的平板（右）；（d3）與鉤針相似的具有波紋側的彎曲條；（d4）一個與百葉荷結構十分相似的具有波紋邊緣的結構

【小結】

在本篇文章中，作者利用離子噴墨印刷技術獲得各種復雜的3D形狀，如圓柱形外殼，右旋螺旋，連翹花，馬鞍，開花和百合葉狀，并且依據作者的歸納分析我們可以了解到，這種技術在設計和打印非常復雜的圖案中的便利性和多樣性方面優于大多數現有方法。此外，這是關于在大尺寸水凝膠樣品中批量生產許多圖案的第一份報告。因此，該離子噴墨印刷技術可能適用于商業應用。此外，該離子噴墨印刷技術可以擴展到含有其它聚電解質和其它類型的金屬陽離子的水凝膠。還可以通過物理相互作用（例如氫鍵，靜電和主體-客體超分子相互作用，或甚至聚合物和化學油墨之間的化學反應）來開發一些其它噴墨印刷技術。與其它形狀可變形水凝膠類似，這些用離子噴墨印刷技術圖案化的水凝膠可用于制造軟機，微流體，光學裝置，藥物遞送系統和人造肌肉。

文獻鏈接：Surface Patterning of Hydrogels for Programmable and Complex Shape Deformations by Ion Inkjet Printing (Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201701962)

本文由材料人編輯部新人組吳彥飛編譯，劉宇龍審核，點我加入材料人編輯部。

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