陸盈盈Science Advances: 脈沖充電延長鋰金屬電池壽命的分子機理探討

【背景介紹】

高能量密度的電化學儲存是多個新興技術領域的關鍵組成部分。相較于目前已經商業化的鋰離子電池，鋰金屬電池理論上可將負極存儲容量提高10倍（從372到3860 mAh g^-1）之多，因此成為下一代電化學存儲技術的研究熱點。當前，鋰金屬電池商業化遇到的重大挑戰之一是其可靠性和安全性問題，這主要與電池充電階段不均勻的鋰金屬沉積（鋰枝晶）有關。

【成果簡介】

近日，浙江大學陸盈盈研究員與何奕副教授（共同通訊）聯合團隊的研究成果表明，通過優化脈沖充電電流，可大幅延長鋰金屬電池壽命。該團隊對此過程涉及的分子機理進行了探討。分子模擬結果顯示，脈沖充電頻率和幅值可有效調控的鋰離子（Li ⁺）溶劑化結構特征，進而顯著影響鋰離子的擴散。掃描電鏡分析表明，采用優化脈沖充電，可明顯改善鋰離子在電極表面的沉積。研究團隊同時還比較了鋰金屬電池在不同脈沖電流或恒流充電時的實驗電池壽命。結果表明，使用特定脈沖電流，電極表面的鋰枝晶生長可得到有效抑制，與直流充電相比，采用脈沖充電的電池壽命可以增加一倍以上。相關成果以題為“Understanding the molecular mechanism of pulse current charging for stable lithium-metal batteries”發表在了Science Advances上。參與此項工作的還有李琪、譚深、李林林等人。

【圖文導讀】

圖1 PC溶劑中1M LiTFSI的MD模擬

（A）脈沖電流和恒定電流的基本波形示意圖

（B）來自MD模擬的模擬系統快照。紫，紅，藍，灰，黃，黑，白分別表示鋰，氧，氮，碳，硫，氟和氫原子

（C）來自MD模擬的Li ⁺溶劑化結構的代表性構型

圖2 脈沖電場對Li⁺擴散的影響

強度為3×10⁵?V m^-1的靜態電場，在具有相同強度且無電場的脈沖電場下，1M LiTFSI / PC溶液中Li ⁺的擴散系數

圖3 PC溶液中Li⁺的溶劑化結構

（A）陽離子溶劑[Li⁺?-O（PC中的羰基）]和（B）陽離子陰離子[Li⁺?-O（TFSI^-）]的徑向分布函數

（C）陽離子溶劑[Li⁺?-O（PC中的羰基）]和（D）陽離子陰離子[Li⁺?-O（TFSI^-）]的配位數

圖4 采用恒定電流或脈沖電流充電電池的循環行為

（A）以恒定電流循環，Li / Li對稱電池的電壓-時間和電流-時間曲線。

（B）用脈沖電流（Ton / Toff = 1：5; Ton = 1s）循環的Li / Li對稱電池的電壓-時間和電流-時間曲線。

（C和D）分別在（A）和（B）中放大的虛線矩形區域的視圖

（E和F）分別在（C）和（D）中矩形區域的放大視圖

圖5 具有固定T_on各種頻率下的電池壽命

（A）Li / Li對稱電池的電池壽命（T_c）隨不同T_off脈沖電流循環，固定T_on?= 1 s

（B）Li / Li對稱電池的電池壽命（T_c）隨不同T_off脈沖電流循環，固定T_on?= 5s

（C）Li / Li對稱電池的電池壽命（T_c）隨不同T_off脈沖電流循環，固定T_on?= 10s

（D）在固定T_on為1,?5或10s時，不同T_on?/ T_off比例下的平均電池壽命

【總結】

實驗和模擬研究顯示：通過優化脈沖充電電流，可顯著抑制鋰枝晶的生成，從而大幅延長鋰金屬電池的壽命。涉及該過程的關鍵分子機理之一為，脈沖電流可有效調控鋰離子在電解質中的溶劑化結構特征和擴散過程。最優脈沖比和脈沖延續時間T_on均為調控脈沖充電過程的關鍵參數，它們的取值與鋰離子在電解質中的溶劑化結構有關，主要由電解質本身性質決定。T_on一定，延長脈沖間隙時間T_off并不一定能相應提高電池壽命。該研究深化了對脈沖充電過程分子機理的認識，提供了抑制鋰枝晶生長研究的新視角，同時也為新型電解質溶液的設計開發打開了新思路。

文獻鏈接：Understanding the molecular mechanism of pulse current charging for stable lithium-metal batteries（Science?Advances,2017,DOI:10.1126/sciadv.1701246 ）

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