JACS：首個3D有機-無機鈣鈦礦鐵電體[MeHdabco]RbI3誕生！

【引言】

隨著(CH₃NH₃)PbI₃的發展，三維有機-無機鈣鈦礦結構以其顯著的結構可變性、調諧性能，以及在微電子學、儲能技術和光生伏打等方面的應用潛力，受到了廣泛的關注。但是，在有效誘導鐵電現象方面還有待突破。而且，有機物和無機物的挑選都被三維鈣鈦礦結構的穩定性所局限。雖然傳統的三維鈣鈦礦結構以及dabco(1,4二氮雜二環[2.2.2]辛烷)能夠觸發相變，但是[H₂dabco]RbCl₃結構卻不能誘導鐵電現象的非極化晶體結構。所以，需要尋找一種新的結構來解決這一問題。

【成果簡介】

東南大學熊仁根教授和付大偉教授(共同通訊作者)在JACS上發表了一篇題目為“Precise Molecular Design of High-T_c 3D Organic-Inorganic Perovskite Ferroelectric:[MeHdabco]RbI₃(MeHdabco=N-Methyl-1,4-diazoniabicyclo[2,2,2]oc-tane)”的文章。研究人員在更大的RbI3框架中，通過減少dabco的分子對稱性獲得MeHdabco(N-甲基-1,4-二氮雜二環[2,2,2])，從而形成一種新的三維有機-無機鈣鈦礦結構。MeHdabco結構支承的分子偶極矩有利于極性晶體結構的產生并能在430K下發生鐵電相變。雖然之前對dabco結構有過深入研究，但這是dabco結構首次組裝成三維框架來產生鐵電現象。這一基于分子對稱性修飾的精確分子設計方法為三維有機-無機鈣鈦礦族鐵電現象的產生提供了一條有效途徑。同時，在紫外激發下，該碘摻雜的晶體發出橘黃色的光，并且量子產額高達17.17%，拓展了其在鐵電發光或者多功能設備方面的應用。

【圖文導讀】

圖1、分子設計原理

該圖應用的是分子設計方法，[H₂dabco]²⁺陽離子的σ_h鏡平面對稱性在[MeHdabco]²⁺中消失，為了簡便，H原子被省略。

圖2、[MeHdabco]RbI₃晶體結構

(a)圖和(b)圖分別是[MeHdabco]RbI₃在273K下鐵電相和413K或冷卻條件下順電相的晶體結構。

圖3、[MeHdabco]RbI₃的對稱破壞裂的相變

(a) 一個加熱-冷卻循環[MeHdabco]RbI₃的 DSC曲線；

(b) 一個加熱-冷卻循環內得到的[MeHdabco]RbI₃隨溫度而變的SHG響應曲線。

圖4、室溫下極化-電壓滯后回線

該圖為[MeHdabco]RbI₃在室溫條件下的極化-電壓滯后回線

圖5、[MeHdabco]RbI₃特性表征

(a,d) [MeHdabco]RbI₃的OP-PEM相位和振幅圖像(在z方向上)；

(b,e) [MeHdabco]RbI₃的IP-PEM相位和振幅圖像(在x方向上);

(c,f) [MeHdabco]RbI₃的IP-PEM相位和振幅圖像(在y方向上);

(g) 微晶表面的形貌象；

(h,i) 對于選定點，相位和振幅對應的端電壓函數，表示的是局部PEM滯后回線。

圖6、[MeHdabco]RbI₃形貌表征

(a) 初始狀態；

(b) 用-25V偏壓掃描產生的轉換之后呈現的圖像。

左圖為形貌象、中間圖為OP-PEM振幅圖、右圖為相位圖。

圖7、[MeHdabco]RbI₃PLE和PL光譜圖

以360nm光激發得到的光致激發光譜(PLE，藍線)和光致發光譜(PL，紅線)。

【小結】

本文通過精確的分子設計方法成功地設計出臨界溫度Tc高達430K的三維有機-無機鈣鈦礦鐵電體。由于在dabco中引入甲基，減小了分子對稱性，從而通過分子偶極矩形成了極化晶體結構，產生了鐵電現象。根據PFM的結果，靜態的疇結構和微區的極化轉換證明了鐵電現象的產生。本文的研究思路即為通過減小球體的分子對稱性，構造了三維有機-無機鈣鈦礦鐵電體，因而在極點群中誘導結晶。在種類繁多的三維有機-無機鈣鈦礦族中，結合分子設計、晶體工程和疇工程方法，不僅能夠認識鐵電機制，而且有利于實際應用。此外，摻雜I的[MeHdabco]RbI₃晶體在UV激發下發出亮橘黃色光并且量子產額高達17.17%，促進了其在鐵電發光方面的實際應用。

文獻鏈接：Precise?Molecular?Design?of High-T_c?3D?Organic–?Inorganic?Perovskite?Ferroelectric:?[MeHdabco]RbI₃?(MeHdabco?=?N-Methyl-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane)(JACS，2017，DOI: 10.1021/jacs.7b06013)

本文由材料人編輯部劉錦錦編譯，丁菲菲審核，點我加入材料人編輯部

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