Adv. Mater.：高度摻氮的3D石墨烯網絡用作高性能的超級電容器

【引言】

由于石墨烯具有優異的導電性和大的比表面積，在超級電容器應用方面石墨烯已經吸引了科學家們的廣泛關注。然而，在制備2D石墨烯的過程中，石墨烯片容易聚集，這會嚴重降低其比表面積，使得離子傳輸能力下降，嚴重制約石墨烯在超級電容器方面的應用。為了解決這一問題，科學家們開發出了3D多孔的石墨烯材料，如泡沫、凝膠和海綿，從而有效避免了石墨烯片的聚集，進而提高了超級電容器性能。然而，石墨烯泡沫與電解液浸潤性差且缺少活性位點，由氧化石墨（GO）組裝而成的石墨烯凝膠和海綿導電性差，這些都限制了3D石墨烯材料的應用。然而，大量研究表明，對石墨烯進行氮摻雜，不僅可以提高潤濕性，增加與電解質溶液接觸的活性表面積，提高與離子之間的鍵和能力，而且通過增加自由電荷載體密度可以顯著提高導電性。因此，氮摻雜的石墨烯作為超級電容器具有非常優異的電容性能。而氮摻雜石墨烯非常困難，且摻雜水平常常非常低，因此，探索出新穎的實驗方法從而有效提高3D石墨烯的氮摻雜水平至關重要。

【成果簡介】

中國科學院金屬研究所的任文才教授和南京大學物理學院的湯怒江教授（共同通訊作者）在Advanced Materials上共同發表了題為“Nitrogen-Superdoped 3D Graphene Networks for High-Performance Supercapacitors”的文章，文中作者利用高導電性的石墨烯泡沫作為骨架，設計合成了一種高度摻氮的3D石墨烯網絡結構，其中氮的摻雜水平高達15.8 at%。此外，將合成的該材料用作超級電容器電極材料，通過電化學實驗證明其具有非常優異的電化學性能。

【圖文簡介】

圖一：氮摻雜的3D石墨烯網絡結構合成過程示意圖及微觀形貌表征

（a）氮摻雜的3D石墨烯網絡結構合成過程示意圖。首先，將具有3D相互連接的網絡結構和微米級孔徑（圖1b）的高導電性的石墨烯泡沫（GF）浸入GO片（圖1c）的水溶液中，接著在Ar氣氣氛中熱煅燒，從而合成了GF-rGO凝膠復合網絡結構。隨后，將上述材料在XeF₂氣氛下煅燒以使其氟化。之后，將所得到的氟化后的GF-FG凝膠網絡在氨氣氣氛下熱煅燒進行氮摻雜，進而得到了FG-NG。

（b）GF框架的FESEM圖像。

（c）GO的TEM圖像。

（d-e）不同放大倍數下的GF-NG FESEM圖像，圓圈標記的是GF骨架。從圖中可以看出氮摻雜的GO凝膠與GF骨架緊密連接在一起，形成了具有幾個到十幾個微米孔徑的GF-NG互相連接的網絡結構。

圖二：GF-NG的比表面積、孔徑、元素分布及氮摻雜表征

（a）GF-NG的氮氣吸附脫附等溫線，通過測試得到GF-NG的比表面積高達583 m² g^-1。

（b）GF-NG的孔徑分布，從中可以清晰地看出GF-NG具有大量的介孔，其孔徑分布范圍為2-9 nm。眾所周知，大量的介孔有利于電極材料的浸潤，提高表面利用率。因此，GF-NG網絡的多孔結構確保了其大的表面積，并且有利于電解液的快速擴散。

（c）GF-rGO、GF-FG以及GF-NG的XPS光譜。通過對測試結果的分析，可以計算出三種材料的氧含量、氟化程度以及N摻雜水平。

（d）GF-NG精細掃描下的N 1s XPS光譜。

（e）NG圖示。結合圖2d，可以明顯地看到在所合成的復合網絡中，N-6和N-5占據了氮摻雜的主要位置。

（f）GF、GF-rGO以及GF-NG的拉曼光譜。GF拉曼光譜中的G帶和2D帶強度比表明GF的分層結構，這有助于形成好的力學強度和高的導電網絡。此外，相比GF-rGO，GF-NG的D帶和G帶強度比更高，這也表明過度摻雜氮后會引入更多的缺陷。

圖三：GF-NG在三電極系統中測試的電化學性能

（a）GF-NG在6.0 M KOH溶液中在5-100 mV s^-1掃描速度范圍下的CV曲線。從中可以看出幾乎所有的曲線都具有矩形形狀，表明了其具有雙電層電容行為。

（b）GF-NG在6.0 M KOH溶液中不同電流密度下的GCD曲線，展現出非常好的對稱性以及接近線性的放電斜率，這也表明了其雙電層電容的特點。此外，也沒有顯示出任何的電壓降落，表明了電極內阻非常低。

（c）通過對GF、GF-rGO、GF-NGs、以及NG粉末5 mV s^-1掃描速度下的CV曲線計算得到的比電容值。從中可以看出，在相同的掃描速度下，氮摻雜后的比電容值明顯增加到了312 F g^-1。

（d）GF-rGO，GF-NGs在6.0 M KOH、1.0 M KCl、1.0 M H₂SO₄溶液中不同電流密度下計算得到的比電容值。GF-NG電極在6.0 M KOH 溶液中，0.6 A g^-1的電流密度下比電容值可以達到380 F g^-1，即使當電流密度增加到80 A g^-1，電容值仍然可以保持240 F g^-1。此外，隨著電流密度的增加，比電容值緩慢下降，這也證實了GF-NG電極的高倍率性能。

圖四：GF-NG在兩電極系統中測試的電化學性能

（a）GF-NG在5-100 mV s^-1掃描速度范圍下的CV曲線，呈現出準? 矩形形狀，即使在高掃描速率下也沒有任何的氧化還原峰。這一雙電層電容行為表明了其高倍率性能和低內阻。

（b） GF-NG在不同電流密度下的GCD曲線，顯示出對稱的三角形，這體現出GF-NG作為理想的超級電容器的可逆行為。

（c）GF-NG在不同電流密度下計算得到的比電容值。當電流密度為0.3 A g^-1時，比電容值高達297 F g^-1，這一值遠高于報道過的其他NG的比電容值。即使當電流密度高達80 A g^-1，比電容值仍然保持在171 F g^-1，體現出電極非常好的穩定性。

（d）GF-NG在5 A g^-1電流密度下的循環穩定性測試。4600次充放電后，GF-NG的比電容值為215 F g^-1，電容保持率高達93.5%。

（e）GF-NG的尼奎斯特圖，插圖對應的是放大的高頻區曲線。

（f）GF-NG電流密度與功率密度的關系曲線，插圖為對稱的兩電極系統示意圖。基于GF-NG凝膠復合網絡的該對稱器件在15.2 Wh kg^-1的能量密度下最大功率密度為35.1 kW kg^-1。

【小結】

通過結合GF骨架的高導電性、NG凝膠的高潤濕性和高N濃度、以及GF網絡和多孔NG凝膠非常大的表面積，本文的研究者們所設計的3D GF-N（過度摻雜）的石墨烯復合網絡在超級電容器方面具有非常優異的性能。三電極系統中在堿性、酸性和中性電解液中的比電容值分別高達380、332、245 F g^-1。在實際應用器件中，所制備的材料實現了非常高的比電容值—297 F g^-1，良好的循環穩定性—即在充放電4600次后電容保持率高達93.5%，以及非常低的內阻—0.4 Ω。總而言之，所制備的3D GF-N（過度摻雜）的石墨烯復合網絡在催化、吸附、能源儲存等應用方面會成為非常有前景的材料。

文獻鏈接：Nitrogen-Superdoped 3D Graphene Networks for High-Performance Supercapacitors（Adv. Mater. 2017, DOI: 10.1002/adma.201701677）

本文由材料人編輯部昝萍編譯，點我加入材料人編輯部。

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