Nat. Commun.：原子級原位觀察Pt3Co納米顆粒中氧-驅動核殼結構的形成過程

【引言】

金屬鉑(Pt)是最為常用的燃料電池催化劑，然而相對有限的儲量和相對較高的成本很大程度上限制了燃料電池的全面普及。核殼結構的鉑-金屬納米顆粒不僅成本相對較低，而且氧還原反應(ORR)活性遠高于純Pt，有望成為替代Pt的理想催化劑。研究發現：殼層結構的壓應變和配體效應是導致ORR催化活性增強的主要原因；后處理可以控制Pt殼層的組成，增強其ORR催化活性。需要指出的是，雖然目前可以實現在雙金屬內核上生長Pt殼層，但是有關核-殼結構形成的詳細過程仍處有待進一步深入研究。核-殼結構的形成過程存在三個關鍵問題：第一，原子尺度上實現對核-殼的形成過程的實時直接跟蹤；第二，找到反應條件下核-殼結構形成的推動力；第三，研究Pt殼生長和調控的新機制。

【成果簡介】

近日，加州大學-爾灣分校的潘曉晴（通訊作者）等在Nature Communications發表了題為“In situ atomic-scale observation of oxygen-driven core-shell formation in Pt₃Co nanoparticles”的研究論文，報道了原子級原位觀察Pt₃Co納米顆粒中核殼結構的形成過程的最新研究成果。研究團隊借助先進的原位透射電子顯微鏡揭示了常壓高溫下Pt-Co納米顆粒不尋常的殼核結構形成過程。研究發現：首先表面金屬Pt薄層的偏析與金屬間內核的有序化同時發生，隨后在氧退火處理期間通過Ostwald熟化逐層生長Pt殼層。基于密度泛函理論的計算表明：核殼結構的形成過程沿著能量降低的途徑進行。該發現對于未來設計結構化鉑合金納米催化劑提供了一定的思路參考。

【圖文導讀】

圖1. Pt₃Co/C的XRD和STEM表征結果

(a) Pt₃Co/C和Pt/C的XRD特征衍射譜圖，插圖為局部放大的(220)特征衍射峰；

(b) Pt₃Co NP沿[011]區域軸的HAADF-STEM圖片。比例尺：2 nm；

(c) (b)中納米顆粒的FFT圖案；

(d) 沿<110>區域軸的八面體模型截面的投影。綠色球體對應于在無序Pt₃Co相中隨機分布的Pt原子和Co原子。

圖2. 氧氣氛圍中720 ℃退火，Pt₃Co NP的原位結果

(a) HAADF-STEM圖像，表明在氧氣氛圍中退火30分鐘后得到Pt₃Co NP。比例尺：2 nm；

(b) (a)中納米顆粒的FFT圖案；

(c) L1₂相的單元表明Pt₃Co為有序的金屬間結構。 黃色和藍色球體分別代表Pt和Co原子；

(d) 從藍色框中取出的有序金屬間特征的假彩色裁剪圖像，分別由藍色和黑色箭頭指示的線條的強度圖；

(e) (a)中的紅色框中 (100)表面的放大的假彩色圖像，以及沿著由綠色和藍色矩形標記的原子層獲得的強度圖，顯示了分離的富Pt表面。比例尺：2?；

(f) 具有Pt分離表面的L1₂金屬間Pt₃Co模型的模擬HAADF-STEM圖像，綠色和藍色矩形標記的兩個原子層的強度曲線。

圖3. 氧氣氛圍中退火期間(100)Pt殼層的逐層生長

(a-c) 300 ℃氧氣退火過程中，退火時間為0 s，64 s和128 s拍攝的HAADF圖像。 比例尺：2 nm；

(d-f) (a-c)中的(100)表面相應放大的假色面。黃色和藍色球體分別代表Pt原子和Co原子。比例尺：5?；

(g) (d-f)中沿著藍線的強度分布和模擬結果。插圖顯示了 (100)表面上三層Pt殼的模擬圖像。

圖4. 氧誘導核殼形成過程中的結構演化

(a) 有序金屬間Pt₃Co相的幾個可能表面上形成能的DFT計算結果；

(b) Pt₃Co NPs中氧驅動的核-殼形成過程示意圖。

【小結】

本文借助原位透射電子顯微鏡和密度泛函理論計算揭示了常壓高溫下Pt-Co納米顆粒殼核結構的形成過程。首先表面金屬Pt薄層發生偏析，同時金屬間內核進行有序化過程，隨后在氧退火處理期間通過Ostwald熟化逐層生長Pt殼層，最終生成核殼結構的Pt₃Co納米顆粒。該發現對于未來設計結構化的鉑合金納米催化劑提供了一定的思路參考。

文獻鏈接：In situ atomic-scale observation of oxygen-driven core-shell formation in Pt₃Co nanoparticles?(Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-00161-y)

本文由材料人編輯部張杰編譯，周夢青審核，點我加入材料人編輯部。

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