張國亮Nature communications：轉變金屬有機骨架化合物用于分子篩膜

摘要

發展操作簡單、多樣的金屬有機骨架化合物（MOF）衍生膜合成策略激起了科學家們的興趣，但是在理解其制備機理方面存在著挑戰。在本文中，浙江工業大學張國亮等人基于多價陽離子取代，報道了一條將一系列MOF膜和顆粒完全轉化的路線。通過殘留空腔的金屬鹽的固定作用，可以有效的減少孔徑，相應的MOF晶面可能暴露，利用這樣的策略，實現了分子篩的功能。這樣的方法可以更普遍的用于合成多種MOF膜與顆粒。重要的是，他們合成了常規方法無法合成的具有優異性能的MOF生物膜。例如，CuBTC/MIL-100膜。

引言

分子篩膜由二氧化硅、沸石、石墨烯或MOFs組成，與傳統的聚合物膜相比，分子篩膜具有更好的滲透性和選擇性。MOFs是由金屬離子或團簇和有機配體配位而成的，因其有大的比表面積、多樣的結構和可調控大小的孔徑，所以其在分子篩領域有著潛在的應用。直到現在，人們已經合成出了很多的MOFs，對這些MOFs也進行了大量的研究，而組裝成連續模的MOFs的報道很少，因為其必須要經過復雜的制備和激活過程。取代反應化學已在各個MOF的改性過程被廣泛應用，特別是通過配體交換或轉移金屬化擴大MOFs材料孔徑或增強吸附能力。然而，由于前驅體的原因，通過取代反應合成的MOFs通常擁有同樣的拓撲結構，但沒有利用這樣的策略來研究MOFs。因此，如果我們能夠建立一個不同系列的MOFs材料之間合成方法的聯系，可能會大大增加其在過濾相關方面的應用潛力。

主要研究內容及創新之處

基于多價陽離子取代，實現了不同系列的MOF膜和顆粒的完全轉化和連接。這個策略包含三個重要方面：1）將不穩定、易合成的MOF顆粒有效的轉化成完全不同拓撲結構的MOF膜，如利用常規手段合成這樣的MOFs膜需要極其苛刻的反應條件；2）將一種常見的MOF膜原位轉變成另一種MOF膜，這樣的MOF膜在目前的條件下合成是很難的；3）通過殘留空腔的金屬鹽的固定作用，可以有效的減少孔徑。通過MOF膜的轉變暴露適當晶面，以實現分子篩的能力。這樣的策略可用于多種MOF膜和顆粒。在本文中，提出了兩個例子。一個是CuBTC到MIL-100的轉變，另一個是CuBTC 到CuBTC/MIL-100的轉變。這為分子篩MOF膜合成提供了一條簡便的合成路線。

表征與討論

【CuBTC 到MIL-100的轉變】

我們首次進行了CuBTC 到MIL-100的轉變。CuBTC（HKUST-1），是一種早期報道合成和研究的MOFs材料，盡管不是很穩定，但是它仍然被用于制備大尺寸MOFs和連續的MOFs膜。MIL系列的MOFs具有很好的化學穩定性，但是其合成條件相對于CuBTC要苛刻得多，例如MIL-100，是由BTC和Fe中心連接而成沸石結構，通常是將前驅體溶液在150℃下反應6h，但是這個前驅體溶液是危險的氫氟酸，對于環境危害很大。發展室溫下合成MOF的新方法很有必要，因此我們選擇CuBTC 和MIL-100作為主要前驅體，用來闡明兩個MOFs之間的轉變過程。

圖1 CuBTC 到MIL-100的轉變 （a）所合成的CuBTC八面體晶體SEM圖（b）CuBTC 到MIL-100轉變過程（c）不同轉變時間CuBTC/MIL-100的XRD圖譜（d）從不同面上看到的CuBTC結構（e）不同轉變時間(200)/(222)和(220)/(222)衍射峰強度比（f）不同轉變時間CuBTC/MIL-100 SEM圖譜

由圖1（a）（b）可得CuBTC顆粒 SEM圖及金屬中心和次級單元在轉變過程中的變化。將CuBTC 浸到FeCl₃.6H₂O溶液中，實現CuBTC向MIL-100轉變，分別利用了水、甲醇、乙醇和DMF作為溶劑。通過對比理論上的MIL-100 和所合成產物晶體的XRD圖譜，實驗發現利用甲醇作為溶劑時，CuBTC 轉變產物與理論上的MIL-100 XRD圖譜大體吻合，這表明甲醇是一個相對好的溶劑來促進CuBTC向純相MIL-100晶體的轉變。這個現象歸因于在晶體孔中溶劑和Fe3+的擴散速率、CuBTC取代速率和水解速率之間的平衡。CuBTC在水中是不穩定的，Lewis酸Fe3+加速水解。因此，水溶液中的CuBTC在反應之前就被完全水解了。與甲醇相比，DMF和乙醇分子尺寸較大，極性較小，導致了只有很少一部分正離子取代。此外，這樣的轉變過程是基于多價正離子取代的。

【轉變機理】

研究人員表征了不同取代反應時間CuBTC/MIL-100顆粒，從而研究轉變反應進程。如圖1（c），在開始取代反應1小時后，XRD衍射峰沒有變化，當反應21小時后，XRD圖譜上出現了MIL-100的衍射峰。隨著反應時間的延長，{200}和{220}衍射峰逐漸消失，{200}/{222} 和{220}/{222}衍射峰強度比例顯著下降（圖1e），值得注意的是，{333}衍射峰強度消失的速率比其他峰要慢，CuBTC展現出了三個窗口結構，最大的孔徑是9?，其次是5?、3.5?。相應的，{111}面窗口的大小為3.5?，這比{100}面上的孔徑要小（圖1d）。

由八面體晶體的形貌及{222}與{200}和{220}衍射峰強度的比較可得，CuBTC主要暴露{111}面。因此，綜合以上實驗結果，我們可以得出以下反應過程：當CuBTC晶體浸在取代溶液中是，暴露的{111}面將會阻止溶劑分子和三價鐵的擴散。在Cu2+離子被三價鐵取代之后，在CuBTC晶體表面形成MIL-100納米晶，隨后由于MIL-100大窗口，形成了溶劑和Fe3+的擴散通道。最后，溶劑和Fe3+快速通過{111}面，取代臨近的Cu2+，形成MIL-100。

圖2 CuBTC向MIL-100轉變過程（a）不同轉變時間，光學顯微鏡下CuBTC照片（b）4小時的轉變后，甲醇純化的CuBTC/MIL-100的EDS mapping，Fe/Cu比例是23.5%（c）12小時的轉變后，甲醇和熱水純化的CuBTC/MIL-100的EDS mapping，Cu/Fe比例是0.4%。（d）暴露{100}面立方CuBTC的SEM圖（e）暴露{111}面小八面體CuBTC的SEM圖（f）在轉變后立方CuBTC和小八面體CuBTC的XRD圖譜

【轉變的普遍性】

為了展現這種策略的多樣性，科研人員將通過Cu2+取代，使MOF-5 轉變成CuBDC，通過Fe3+取代，將CuBDC轉變成MIL-53。因為其溫和和環境友好的反應過程，許多MOFs的合成條件被極大的簡化了，這將有利于大量的合成這些MOFs。

【轉變后MIL-100的性能】

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圖3 MIL-100的表征（a）N2吸附-脫附等溫熱力學曲線（b）由DFT計算的孔徑分布（c）不同后處理的EDS mapping（d,e）所合成的MIL-100 TEM照片 （f,g）在在200攝氏度煅燒4小時的MIL-100 TEM照片（h,i）經過純化以后的MIL-100 TEM照片

由N2吸附-脫附等溫熱力學曲線得，CuBTC的BET比表面積為960 m2 g-1，孔容為0.48 cm3 g-1，在轉變后，BET比表面積為1880 m2 g-1，孔容為1.07 cm3 g-1，滯后環顯示MIL-100 中出現了介孔。由DFT計算的孔徑分布曲線顯示出MIL-100擁有多尺度孔結構，這與此前的許多研究結果相吻合。從MIL-100 TEM照片來看，MIL-100納米晶的大小在30-60nm之間，超聲處理后，MIL-100納米晶緊密的結合在一起，而不是簡單的聚集。這些特征顯示出MIL-100是分層多孔材料。

此外，通過不充分的純化來降低所得到MOFs的孔徑，將Fe基材料限定在空腔中。隨著純化循環的次數降低，吸附-脫附等溫曲線從type-I/IV 轉換為type-II。特定的比表面積和孔容也分別降到了122 m2 g-1 和0.18 cm3 g-1。孔徑也減小了。

在甲醇和熱水中純化以后，MIL-100上的氯的含量從10.2%降到0.2%。由此可得，所合成的MIL-100被無定形的FeCl3所占據，這可以用于控制轉化后MOFs的孔。為了進一步確定MIL-100空腔內有FeCl3，將MIL-100在400℃下煅燒41小時，結果顯示氯的含量顯著減少，XRD圖譜中看到了Fe2O3的新衍射峰。進一步查明三氯化鐵和MIL-100的結構形成，對不同處理的MIL-100用TEM表征（圖3d-i）。此外，MOFs空腔中的納米團簇將有利于對MOFs改性，孔徑的減小將對于分子篩的性能很重要。

【MOF膜的轉變及其性能】

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圖4 CuBTC膜轉變及其性能（a-c）分別為原始CuBTC膜、CuBTC/MIL-100膜、純化后CuBTC/MIL-100膜SEM圖（d,e）CuBTC膜、CuBTC/MIL-100膜氣體穿透性和選擇性（f）溫度對CuBTC/MIL-100膜H2穿透性和H2/CO2 和H2/N2選擇性影響（g）幾種膜對H2/N2選擇性比較

圖4（a-c）分別展示了CuBTC膜、所合成的CuBTC/MIL-100膜及純化后的CuBTC/MIL-100膜的SEM圖。約20μm的連續的CuBTC層生長在基底上，晶體的八面體形態表明CuBTC膜主要暴露{111}面。轉變后，由于三氯化鐵殘余使得合成的CuBTC/ MIL-100膜似乎變得更致密。然而，除去三氯化鐵后，大量的的MIL-100納米顆粒在純化的CuBTC/ MIL-100膜的橫截面生成。

該CuBTC膜表現出H₂的滲透性以及在5.5-6.5范圍的H₂/ Xn中的選擇性（Xn：其他氣體）（圖4d-e），這與此前的報道是基本吻合的。對于轉變的CuBTC/ MIL-100膜，所有氣體的滲透性均小于CuBTC膜，最大的H2滲透性為8.8×10^-8?mol m^-2?s^-1?Pa^-1。然而其對于H2/CO2, H2/O2, H2/N2和H2/CH4的選擇性有很大的提升。隨著溫度的升高，其對于H2的滲透性和H2/CO2, H2/N2的選擇性都有不同程度的提升（圖4f）。相比多孔沸石和傳統的MOF膜，轉變得到的CuBTC/ MIL-100膜具有更加優異的氣體選擇性。

因為MOF材料的孔徑可裁剪和膜合成的多樣性，我們設想會有一些最佳的MOFs材料和適當的制備條件，具有較小的厚度和更好的分離性能的膜可以通過轉化在未來實現。

結論與展望

基于多價陽離子取代，實現了不同系列的MOF膜和顆粒的完全轉化和連接。通過這個方法，可以將不穩定容易合成的MOF顆粒轉化為穩定但不易合成的完全不同拓撲結構的MOFs，且轉變后的CuBTC/MIL-100膜具有較好的氣體選擇性能。該方法可以更一般地用于合成各種具有廣泛應用潛力的MOF膜和顆粒。

該研究成果已發表在近期的Nature communications上，論文鏈接：Transformation of metal-organic frameworks for molecular sieving membranes

本文由材料人MOF學術小組朱德杰供稿，材料牛編輯整理。

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