中科院上海有機所胡金波課題組：在溫和條件下制備四氟乙烯并用于有機合成

【成果簡介】

? ? ? ? 四氟乙烯（F₂C=CF₂）是一類化學工業中大量使用的氣體原料，主要用于合成含氟聚合物和各類含氟精細化學品。工業上一般采用高溫（550℃以上）裂解二氟一氯甲烷（R22）制得四氟乙烯。但是，出于安全因素考慮，四氟乙烯鋼瓶的運輸和使用都受到嚴格控制，因此全球各高校和研究機構通常很難獲得四氟乙烯來開展研究工作。這一狀況嚴重制約了四氟乙烯化學的發展。為了解決這一問題，多年來各國科學家曾通過各種努力來實現實驗室小量制備四氟乙烯（例如高溫裂解聚四氟乙烯和全氟丙酸鹽，還原1,2-二鹵代四氟乙烷等），但是由于反應條件苛刻和產物純度不高等原因，這些方法均未能普及推廣。

? ? ? ? 最近，中國科學院上海有機化學研究所有機氟化學重點實驗室胡金波課題組成功實現了在溫和條件下快速小量制備四氟乙烯，并用于有機合成中。他們以實驗室常見易得的三氟甲基三甲基硅烷（Me₃SiCF₃）為原料（一般采用2.5-3.0 mmol量），以碘化鈉為催化劑（5 mol%），以四氫呋喃為溶劑，在70℃溫度下，經過0.5小時反應高效制得四氟乙烯。由于制備溫度較低，反應體系中沒有觀察到六氟丙烯和八氟異丁烯等副產物。研究工作以題為“TMSCF₃?as a Convenient Source of CF₂=CF₂?for Pentafluoroethylation, (Aryloxy)tetrafluoroethylation, and Tetrafluoroethylation”在線發表于Angewandte Chemie International Edition上。

【圖文導讀】

圖1 反應示意圖

實驗室條件下原位生成四氟乙烯以及四氟乙烯參與的氟烷基化反應

圖2 前期研究與本研究的差別

通過二氟卡賓和TFE與TMSCF₃進行氟烷基化

【研究內容】

? ? ? ? 在成功實現催化產生四氟乙烯的基礎上，他們利用互通的雙反應器，把預先制得的四氟乙烯成功應用于有機含氟分子的合成中。一方面，他們利用四氟乙烯與氟化銫、氯化亞銅及配體1,10-菲啰啉（phen）反應制得五氟乙基銅絡合物CF₃CF₂Cu(phen)，后者再與芳基或者雜芳基碘化物反應制得各種五氟乙基取代的芳烴或雜芳烴。另一方面，用苯酚鈉等氧親核試劑代替氟化銫，在氯化亞銅和配體1,10-菲啰啉存在下對四氟乙烯發生氧-銅化反應生成2-芳氧基-1,1,2,2-四氟乙基銅絡合物ArOCF₂CF₂Cu(phen)，后者與芳基碘化物偶聯得到以四氟乙-1,2-叉基聯接的芳基醚類化合物。另外，他們還把制得的四氟乙烯應用于對各類氧-、硫-、氮-親核試劑的高效1,1,2,2-四氟乙基化反應中。

? ? ? ? 研究工作在線發表后，7月24日出版的美國化學會化學與工程新聞（C&E News）周刊對該研究工作進行了報道。該報道認為上海有機所“發展了一種快速制備四氟乙烯的突破性方法”，該技術是“把四氟乙烯安全應用于有機合成的一種便捷方法”。報道認為利用易得的Me₃SiCF₃（經由四氟乙烯）來開展五氟乙基化和四氟乙基化反應是“新版的氟烷基化反應”。報道最后還援引作者的預期，認為該研究成果將會加速四氟乙烯化學的發展。

? ? ? ?該研究工作得到國家自然科學基金委、科技部、中科院和上海市科委的資助。

原文鏈接：http://www.cas.cn/syky/201708/t20170811_4611060.shtml

文獻鏈接：TMSCF₃?as a Convenient Source of CF₂=CF₂?for Pentafluoroethylation, (Aryloxy)tetrafluoroethylation, and Tetrafluoroethylation?(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI:10.1002/anie.201705734)

本文由材料人編輯部石小梅編輯，點我加入材料人編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷。