廈門大學王野課題組： 合成氣直接制芳烴研究取得突破

【成果簡介】

廈門大學王野教授課題組在合成氣（CO/H₂）高效催化轉化領域取得新突破，相關成果以“Bifunctional Catalysts for One-Step Conversion of Syngas into Aromatics with Excellent Selectivity and Stability”為題發表于在Cell Press旗下的新期刊Chem上（Chem 2017, 3, 334–347）。在同期的Chem上，合成氣催化轉化領域著名學者開普敦大學MichaelClaeys教授等以 “Aromatics from Syngas: CO Taking Control”為題專文(Preview)對本工作進行了介紹。

【圖文導讀】

圖1?溫度對催化性能的影響

（A）用于合成氣轉化的Zn-ZrO₂

（B）用于合成氣轉化的Zn-ZrO₂/ZSM-5

圖2?接觸時間對催化性能的影響

（A）用于合成氣轉化的Zn-ZrO₂

（B）用于合成氣轉化的Zn-ZrO₂/H-ZSM-5

（C）雙功能催化劑的反應方案

【研究內容】

芳烴作為重要的基礎有機化學品，當前主要通過重整技術從石油原料中制備。從煤、天然氣等非石油碳資源出發經合成氣(CO/H₂)制備芳烴具有廣闊前景。在傳統的合成氣轉化過程(即費托合成反應)中，產物主要以鏈式碳氫化合物為主，其分布服從Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布，特定產物選擇性受限，芳烴選擇性不超過15%。合成氣制芳烴的另一條可行途徑是經歷兩步過程，即先將合成氣轉化為甲醇(甲醇合成)，再由甲醇制芳烴(MTA)。該兩步法不僅存在步驟多，能耗高等問題，而且MTA反應催化劑因積碳問題而失活嚴重，MTA過程至今尚未實現商業化。

近年來，反應耦合策略在合成氣化學領域展示了極大的魅力。基于反應耦合思想，中科院大連化物所包信和院士課題組和我院王野教授課題組成功開拓了非費托途徑的合成氣可控轉化新路線，合成氣直接制低碳烯烴選擇性達70%以上，突破了傳統費托途徑的60% (Science2016, 351, 1065; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725)。

最近，王野課題組進一步發展反應耦合學術思想，繼合成氣直接制低碳烯烴之后，在芳烴合成方面取得突破。課題組巧妙設計出由Zn摻雜ZrO₂和H-ZSM-5組成的雙功能催化劑，實現了合成氣一步法高選擇性、高穩定性制備芳烴。這一新過程被稱為SMA過程（Syngas-methanol-Aromatics），即合成氣經由甲醇中間體直接制備芳烴過程。在Zn?ZrO₂/H-ZSM-5催化劑上CO轉化率為20%時，芳烴選擇性可達80%。更為重要的是該雙功能催化劑在1000小時反應過程中可保持穩定。SMA過程不僅縮短了從合成氣到芳烴的工藝路線，實現了過程強化，而且顯示了極佳的芳烴選擇性和催化劑穩定性，具有良好的工業應用前景。

研究還發現，除Zn?ZrO₂和H-ZSM-5這兩大活性中心的選擇，調控兩活性中心間的微觀距離十分重要。當兩活性中心間的距離進入納米尺度，可獲得較高的CO轉化率和芳烴選擇性。芳烴中苯、甲苯和二甲苯（統稱BTX）用途最廣，通過對H-ZSM-5分子篩外表面硅烷化處理、毒化外表面Br?nsted酸性位，成功地將最終芳烴產物中的BTX選擇性提高至60%。在反應機理方面，研究確認甲醇/二甲醚和低碳烯烴為反應中間體，由低碳烯烴生成芳烴經過烯烴低聚、環化和脫氫芳構化反應。在H-ZSM-5上氫的脫除反應為芳烴生成的速率決定步驟，同時也制約著芳烴的選擇性。王野課題組通過深入的基礎研究提出了雙功能催化劑CO自促進芳構化的新反應機理。即CO不僅作為反應物，且吸附在Zn?ZrO₂上的CO可與來自H-ZSM-5上由脫氫產生的氫原子間的進一步反應，促進氫原子從H-ZSM-5上移除，從而有利于脫氫芳構化反應。

王野課題組一直致力于C₁化學基礎研究。近年來發展反應耦合思想，在開拓合成氣高選擇性轉化新路線方面取得一系列新進展。如提出耦合CO加氫制高碳烴和高碳烴選擇加氫裂解(hydrocracking)或氫解(hydrogenolysis)策略，設計出金屬納米粒子?多級孔沸石分子篩雙功能催化劑，汽油和柴油餾分碳氫化合物選擇性分別達80%和65%，突破了傳統費托合成的45%和39%。耦合甲醇合成和甲醇制烯烴(MTO)催化劑，開辟了非費托途徑的合成氣制低碳烯烴新路線。相關研究成果在《德國應用化學》發表系列論文(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2565; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725)，且多篇論文被選為VIP或Hot Paper。課題組同時也致力于和企業合作將相關實驗室原創性成果推向產業化。

該工作是2011-iChEM中心博士后成康、2015級碩士生周偉和醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室康金燦等緊密合作的成果。中國科技大學同步輻射國家實驗室潘洋教授團隊在同位素標記實驗中提供了支持。該研究得到了國家自然科學基金（批準號：21433008、21503174、21673188、21690082、91545203）和科技部重大研究計劃（批準號：2013CB933102）等項目的資助。

原文鏈接：http://chem.xmu.edu.cn/show.asp?id=2252

文獻鏈接：Bifunctional Catalysts for One-Step Conversion of Syngas into Aromatics with Excellent Selectivity and Stability（Chem,2017,DOI：10.1016/j.chempr.2017.05.007）

本文由材料人編輯部Allen編輯，點我加入材料人編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷。