Adv. Energy Mater: 表面沉積有納米硫化鎘顆粒的大腸桿菌在可見光下可顯著提升生物產氫量

【引言】

近年來人們對清潔、廉價且可再生的替代型能源的需求不斷提升，諸多新型產能系統的研究也被持續報道。利用生物體與無機材料構建的雜化產能體系由于其高效性和高特異性而受到廣泛關注。尤其從2012年起，一些新出現的雜化產能體系將無機半導體材料優異的光捕獲能力和微生物強大的催化能力成功結合，顯著提升了光利用率，實現了產能的增加。然而，這些已報道的生物-無機材料雜化產能體系通常依賴于復雜的基因改造技術、昂貴的電子傳遞劑以及特殊的酶和厭氧代謝類型微生物而導致該技術成本高，效率低，應用前景受到限制。新型雜化產能系統亟待開發。

【成果簡介】

7月14日，Advanced Energy Materials在線發表題為"表面沉積有硫化鎘納米顆粒的大腸桿菌生物產氫量提升" (Enhanced Biological Hydrogen Production from Escherichia coli?with Surface Precipitated Cadmium Sulfide Nanoparticles) 的研究論文，通訊作者為南陽師范學院的葉立群博士和香港中文大學的王保強教授。

【本文亮點】

在可見光照射下研究了表面沉積有硫化鎘納米顆粒的大腸桿菌的產氫能力。發現此大腸桿菌-硫化鎘雜化系統的產氫量顯著增加。對該現象的機理研究顯示，光催化產生的電子與細胞產氫途徑發生了相互作用。胞內丙酮酸、甲酸濃度的增加，乳酸發酵的抑制，NADH/NAD比例的升高以及產氫酶活性的提升是氫氣量增加的主要原因。在使用自然光照射以及使用廢水培養雜化系統的可行性研究中，我們同樣觀察到生物產氫量的提升。

【圖文導讀】

圖1. 構建的大腸桿菌-硫化鎘納米顆粒雜化體系示意圖

將大腸桿菌接種于含有氯化鎘和半胱氨酸的培養基中培養，由于鎘離子具有毒性，大腸桿菌可將半胱氨酸中的有機硫轉化成無機硫，從而與鎘離子結合形成硫化鎘顆粒沉積于細胞表面，形成高密度的橫跨細胞內外膜的納米顆粒。該顆粒的部分表面分別暴露于細胞內外，有利于被可見光照射激發產生電子/空穴對，也有利于電子進入細胞內部與產能代謝路徑發生反應。

(a)為未切片的雜化體系的透射電鏡圖

(b)為超薄切片的雜化體系的透射電鏡圖

(c)為高分辨率的表面納米鎘顆粒的透射電鏡圖

(d)為分離的納米顆粒的透射電鏡圖

(e)為雜化體系的掃描電鏡圖

(f)為表面納米顆粒的EDX元素分析圖

圖2. 雜化體系與未處理的大腸桿菌以及分離的硫化鎘顆粒產氫對比

在相同的光照條件下，大腸桿菌-硫化鎘雜化產能體系的產氫量顯著高于原始大腸桿菌和分離的硫化鎘顆粒。產氫量的提升效果隨著可見光強度增加而增加，直至可見光強度達到2000W/m²以上，大腸桿菌產氫活性受到顯著抑制，然而在雜化產能體系中產氫量的提升仍然顯著。而分離的硫化鎘顆粒自身產氫量可忽略不計。

圖3. 電子的產生以及傳遞機理的研究

通過大腸桿菌與表面硫化鎘分離實驗，電子犧牲試劑添加實驗以及雜化系統熱處理實驗研究了在可見光照射下電子的產生以及傳遞給大腸桿菌的機理。當大腸桿菌與硫化鎘納米顆粒失去緊密連接時，未見產氫量提升，證明了硫化鎘跨膜結構對于電子傳遞的重要性。而雜化體系產氫量的提升隨著電子犧牲試劑濃度升高而減弱，證明了電子傳遞與產氫量提升具有直接關系。當生物系統被熱處理而抑制后，該雜化系統失去產氫能力，證明了單獨的表面硫化鎘顆粒不具有明顯的產氫能力，因此產氫量的提升不是來自于表面硫化鎘本身的水分解過程，而是電子和具有生物產氫活性的大腸桿菌相互作用的結果。

圖4. 電子與大腸桿菌產氫途徑相互作用機理研究

通過機理實驗證明，由可見光光照而產生的電子影響了大腸桿菌生物產氫途徑中的多個關鍵因子的生成過程。大腸桿菌細胞內丙酮酸、甲酸濃度的增加，乳酸發酵的抑制，NADH/NAD比例的升高以及產氫酶活性的提升是氫氣量增加的主要原因。

圖5. 利用生活廢水和自然光進行雜化系統構建和產能的可行性研究

研究表明，利用廢水來構建大腸桿菌-硫化鎘雜化系統以及利用自然光照射來產氫具有一定的可行性。然而其產量提升低于實驗室條件，因此該體系未來的實際應用需要進一步優化和提升。

【展望】

此項工作構建了一種基于廣泛研究的大腸桿菌和具有良好光催化活性的硫化鎘無機半導體材料的雜化產能體系。該系統在可見光照射下產生大量電子進入細胞與生物產氫途徑發生反應，顯著提升了產氫效能。且該系統利用了大腸桿菌自身誘導的產氫酶和跨膜形成的硫化鎘納米顆粒，免去繁雜的基因工程技術，昂貴的電子傳遞劑以及苛刻的嚴格厭氧型細菌的培養條件。大腸桿菌作為典型化能異養型細菌，本身不可利用光能進行產能，然而本工作通過無機物-生物雜化結合技術賦予了大腸桿菌良好的轉化光能為氫能源的能力。此外研究表明利用自然資源構建該雜化系統以及進行產能同樣可行，具有為進一步制備簡單可行的無機物-生物雜化產能系統提供參考的價值，也為未來雜化產能技術得到廣泛應用開辟了新的途徑。

文獻鏈接：Bo Wang, Cuiping Zeng, Ka Him Chu, Dan Wu, Ho Yin Yip, Liqun Ye*?and Po Keung Wong* ,Enhanced Biological Hydrogen Production from Escherichia coli?with Surface Precipitated Cadmium Sulfide Nanoparticles. Advanced Energy Materials. 2017, DOI: 10.1002/aenm.201700611.

本文章由第一作者王博投稿，特此感謝。材料人整理編輯。

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